Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов

• Автор: Селина, Анастасия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I. Силоканы
1.1. Методы получения силоканов
1.2. Исследование силоканов физико-химическими методами
1.3. Реакционная способность силоканов
II. Гермоканы
II. 1. Методы получения гермоканов
П.2. Исследование гермоканов физико-химическими методами
И.З. Реакционная способность гермоканов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Металлатраны (М = Б1, вс, В) с фенильными заместителями
ватрановом остове
2.1.1. Синтез триалканоламинов
2.1.2. Синтез металлатранов с использованием реакции переалкоксилирования
2.1.3. Взаимные превращения металлатранов
2.1.4. Изучение металлатранов физико-химическими методами
2.1.5. Реакции металлатранов, связанные с трансформациями
атранового остова
2.2. Реакции бромирования и иодхлорирования 1-(фенилэтинил)металлатранов (М = Бц Се) и их тетракоординированных аналогов
2.2.1. Синтез элементзамещенных фенилацетиленов ЯзМС=СРЬ
(М = Бц ве)
2.2.2. Реакции бромирования элементзамещенных фенилацетиленов ЯзМС^СРЬ (М = Бц Се, Бп)
2.2.3. Реакции иодхлорирования элементзамещенных фенилацетиленов ЯзМС=СРЬ (М = Б1, Се)
2.2.4. Использование физико-химических методов для установления строения продуктов в реакциях бромирования и иодхлорирования
2.3. Гермоканы
2.3.1. Синтез диалканоламинов и их триметилсилиловых эфиров
2.3.2. Синтез гермоканов
2.3.3. Изучение гермоканов физико-химическими методами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Соединения, содержащие атом элемента главной подгруппы с расширенной координационной сферой, являются объектами интенсивных исследований. В этих соединениях за счет образования гипервалентного связывания координационная сфера элемента содержит формально большее число электронов, чем необходимо для формирования конфигурации инертного газа. К настоящему времени исследовано огромное количество подобных производных, однако перспективы их использования в прикладных областях в большинстве случаев не рассматривались. Исключением являются циклические эфиры пентакоординированных элементов 14 группы - металлатраны и металлоканы (М = 81, Ое), для которых обнаружен широкий спектр биологической
активности. В то же время даже для наиболее исследованных производных триэтаноламина (тип А) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, весьма ограничены и носят отрывочный характер. При этом очевидно, что накопление заместителей при атомах углерода атранового фрагмента должно оказать существенное влияние как на структуру, так и на реакционную способность молекулы в целом. Малоисследованными на сегодняшний день остаются ближайшие аналоги металлатранов — металлоканы (тип В, М = Се), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диалканоламина. Особенностью структуры металлоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности. Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять степень гипервалентного связывания, а от соединений с различной силой трансаннулярного взаимодействия можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств.
В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металлатранов и металлоканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода атранового и оканового скелетов, а в случае металлоканов и при атоме азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно

рассчитывать на получение новых данных о природе связи M<-N, а также о влиянии этой связи на свойства элементоорганического производного в целом.
Задачей настоящей работы являлась разработка методов синтез металлатранов (М = Si, Ge, В) и металлоканов (М = Ge), содержащих различные по природе заместители, в том числе фенильные группы при атомах углерода в цикле, а также систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности.
Поставленные в данной работе синтетические задачи были успешно решены. Эффективными методами синтеза силатранов, герматранов и боратранов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета оказались реакция переалкоксилирования и функционализация простых и относительно легкодоступных 1-замещенных металлатранов N(CH2CH20)2(CHR3CR'r20)M-X (X - В г, OSiMcj,
OSO2CF3). Получены данные о строении, реакционной способности, возможностях синтетического применения указанных соединений. Структуры значительной части полученных в настоящей работе металлатранов исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Строение 3- и 4-фенилзамещенных металлатранов в растворе установлено с помощью двумерной спектроскопии ЯМР 2D NOESY, COSY.
Систематическое исследование элементзамещенных фенилацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординированный (атранильный), так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с различными электрофильными реагентами (Вгг, н-ВщИВгз, К1СЬ) показало, что протекание реакции по одному из двух возможных направлений (с разрывом связи М-С или с образованием аддукта) определяется электронными свойствами элементсодержащего заместителя.
Рентгеноструктурное исследование новых гермоканов
RN(CH2CH20)(CHR3CR'R2O)GeX2 (R = Me, Ph; R1, R2, R3 = H, Ph; X = Me, Hal, Flu),
показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в этих производных оказывает природа заместителей X при атоме германия.
В предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре проведена систематизация данных по методам синтеза, химическому поведению и физико-химическому исследованию силоканов и гермоканов. Сведения по силатранам и герматранам, которые также являлись предметом нашего исследования, в последние годы опубликованы в обзорных статьях [1,2].

2. Обсуждение результатов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Металлатраны - циклические производные триалканоламинов - являются одним из наиболее систематически изучаемых классов соединений, содержащих гипервалентные элементы главных групп [88]. В их ряду производные элементов 14 группы к настоящему времени исследованы довольно подробно [1, 2, 88-91].
Наличие расширенной координации атома металла, возникающей в результате образования трансаннулярной связи с атомом азота, определяет специфичность свойств металлатранов, во многом отличных от свойств структурно-подобных производных тетракоординированных металлов. Изучение металлатранов с применением различных физико-химических методов позволяет составить представление об их электронной структуре и природе связывания [88], вследствие чего эти производные являются важными объектами исследования с точки зрения теоретической металлоорганической химии. Кроме того, на примере некоторых силатранов и герматранов было показано, что соединения этого класса могут обладать разносторонней биологической активностью. В силу вышеуказанных причин основное внимание уделялось разработке синтетических подходов к металлатранам, содержащим разнообразные заместители при атоме металла, а также изучению полученных соединений различными физико-химическими методами с целью установления влияния природы заместителя на свойства молекулы в целом, в первую очередь на силу трансаннулярного взаимодействия М<—N.
При всем структурном многообразии уже полученных к настоящему времени металлатранов (М = 61, Се) удивительным образом очень мало работ, в которых изучались бы производные этого типа, содержащие заместители при атомах углерода атранового остова. Из них наиболее известны 3,7,10-триметилзамещенные металлатраны, для которых не было найдено принципиальных различий как в реакционной способности, так и в физико-химических свойствах по сравнению с незамещенными производными [1, 2, 91]. Публикации, посвященные соединениям, содержащим другие заместители в атрановом фрагменте, исчерпываются единичными примерами. В то же время можно ожидать, что введение в молекулу одной или нескольких фенильных групп может оказывать более существенное влияние на указанные выше параметры. Успешный синтез С-фенилзамещенных металлатранов предоставит возможность функционализации соединений атрановой структуры не только за счет заместителя при атоме металла в апикальном положении, но и в атрановом фрагменте.
Ближайшими структурными аналогами металлатранов являются металлоканы -циклические производные на основе диалканоламинов. Среди этих соединений наиболее подробно исследованы производные кремния, тогда как информации по химии гермоканов довольно мало, и практически нет работ, в которых изучались бы соединения, содержащие различные заместители в окановом скелете. В то же время можно ожидать,