Оптически активные производные цимантрена: синтез и свойства

• Автор: Телегина, Людмила Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 189 с. : ил.

Содержание.
Введение
Литературный обзор
Введение
1.1. Получение оптически активных производных ферроцена, цимантрена и бенхротрена
1.1.1. Комплексование с оптически активными лигандами
1.1.2. Взаимодействие с оптически активными реагентами
1.1.3. Разделение рацемических смесей оптических изомером
1.1.3.1. Расщепление энантиомеров
1.1.3.2. Разделение диастереомеров
1.1.4. Кинетическое расщепление
1.1.5. Асимметрический синтез
1.1.6. Ферментативный и микробиологический синтез
1.1.7. Трансформация заместителей
1.2. Примеры применения оптически активных производных ферроцена, цимантрена и бенхротрена в асимметрическом синтезе органических соединений
1.2.1. Ферроценильные производные
1.2.2. Бензолтрикарбонильные производные
1.2.3. Цимантренильные производные
Заключение
Обсуждение результатов
2.1. Синтез оптически активных производных цимантрена на основе оксазолидиновых производных
2.2. Синтез оптически активных производных на основе 1 -аминоалкилцимантренов
2.3. Изучения реакции металлирования производных на основе
аминоалкилцимантренов
2.4. Использование оптически активных цимантренов в качестве лигандов в асимметрическом синтезе
2.5. Подход к синтезу аминопентадиенил дикарбонил трифенилфосфиновых комплексов марганца
2.6. Фотолиз ВОС-защищенных аминоцимантрнов
2.7. Фотохромные системы на основе карбаматов

2.8. Изучение фотохимического поведения производных цимантрена, содержащих различные по природе карбонильные группы
2.9. Фотохромные системы на основе производных цимантрена, содержащих две функциональные группы в боковой цепи
Экспериментальная часть
3.2. Получение и очистка исходных веществ и реагентов
3.3. Экспериментальная часть к разделу
3.4. Экспериментальная часть к разделу
3.5. Экспериментальная часть к разделу
3.6. Экспериментальная часть к разделу
3.7. Экспериментальная часть к разделу
3.8. Экспериментальная часть к разделу
3.9. Экспериментальная часть к разделу
3.10. Экспериментальная часть к разделу
3.11. Экспериментальная часть к разделу
Выводы
Литература

Введение.
Уже полвека активно развивается химия сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов. К настоящему времени разработаны многочисленные методы синтеза эти соединений, исследована их реакционная способность, найдены пути практического использования металлоорганических соединений этого класса [1-25]. Большая часть исследовательских работ посвящена различным производным ферроцена [2,7,17-25]. В последнее время все большее внимание уделяется циклопентадиенильным комплексам других переходных металлов, в частности, циклопентадиенильным производным марганца. Последние имеют ряд преимуществ перед ферроценовыми аналогами. Обладая схожими свойствами с ферроценом, соединения ряда цимантрена более устойчивы к действию окислителей и легче подвергаются реакции металлирования, которая является одним из основных методов селективного введения заместителей в Ср-кольцо сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов [8,9,14]. Стоит также отметить возможность замены одного или нескольких СО-лигандов на другие п- и л-донорные молекулы, что позволяет получать наборы соединений, имеющие одинаковые заместители в Ср-кольце, но иногда резко различающиеся по своим свойствам [8,26-35]. Это делает производные цимантрена привлекательными как с точки зрения фундаментальной, так и прикладной химии.
Одним из привлекательных и интенсивно развивающихся направлений в химии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов является синтез оптически активных производных и их применения в каталитических и стехиометрических асимметрических реакциях получения органических и элементоорганических соединений, в частности в металлокомплексном катализе. Это обусловлено тем, что циклопентадиенильные производные могут нести несколько различных элементов хиральности: центральной, планарной, осевой или даже спиральной хиральностью. Наиболее часто и легко получаемые соединения обладают одним из первых двух видов или одновременно обоими элементами. Наибольшее количество работ в этой области посвящено производным ферроцена, которые зарекомендовали себя как высокоэффективные асимметрические катализаторы [2,18-25]. Однако немногочисленные работы последнего десятилетия показали, что оптически активные цимантрены также могуг быть эффективными реагентами в асимметрических реакциях [36-41].
Таким образом, представляется актуальным поиск путей синтеза новых оптически активных производных цимантрена, которые обладали бы центральным или планарным

Ацетилферроцен и ацетилбенхротрен также энантиоселективно восстанавливаются различными штаммами дрожжей, бактерий, актиномицетов и грибов [268] (Рис. 1.18).

От-7 Сг(С°)з

R = СНО, CDO, СОМе, COEt

С—Me(Et)
Рис. 1.18.
Окисление 1,2-бис(гидроксиметил)ферроцена под действием
алкогольдегидрогеназы (АДГ) в присутствии никотинамидадениндинуклеодида (NAD) и восстановление 1,2-диформилферроцена АДГ в присутствии восстановленного никотинамидадениндинуклеодида (NADH) дают различные энантиомеры 2-
гидроксиметилферроценкарбальдегида [269,2706] (Схема 1.56).
СН2ОН СН2ОН
—СН2ОН —СНО
Fe Ее

(1R,2S) [a]D = +91,2 СНО
(—СН2ОН Ее
(18,2Я) [а]в = -91
Схема 1.56.
Чистая АДГ, пекарские дрожжи, а также другие штаммы дрожжей и бактерий избирательно расщепляют рацематы планарнохиральных альдегидов ферроцена, цимантрена и бенхротрена путем трансформации одного из энантиомеров в спирт [270-273] (Схема 1.57).
Ме ,СН2ОН

—СНО Мп(СО)3

Сг(СО)з

Мп(СО)з (+)-(Rp)

Мп(СО)3
(-)-(Sp)

-CH2OH Сг(СО)з Сг(СО)з
(+)-(Rp) (-)-(Sp)
Схема 1.57.