Карборансодержащие лиганды для металлокомплексного катализа: синтез, применение

• Автор: Тютюнов, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю - доктору химических наук, профессору Валерию Николаевичу Калинину за предложенную тему исследований и повседневное внимательное руководство.
Выражаю благодарность коллективу лаборатории тонкого органического синтеза за дружескую помощь в работе.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Применение клозо-карборансодержащих лигандов в 7 металлокомплексном катализе (литературный обзор)
1.1. Реакции кросс-сочетания
1.2. Реакция гидросилилирования олефинов
1.3. Реакция КЬ-катализируемого гидрирования олефинов
1.4. Полимеризация олефинов на металлокомплексных 19 катализаторах
2. Карборансодержащие лиганды для металлокомплексного 25 катализа: синтез, применение (обсуждение результатов)
2.1. Синтез и применение в металлокомплексном катализе 25 карборанилфосфиновых лигандов
2.1.1. Синтез 1-фосфино-орл7<э-карборанов
2.1.2. Синтез 1-(фосфинометил)-орл70-карборанов ‘
2.1.3. Синтез 9-(фосфинометил)-о/лио- и .«е/иа-карборанов
2.1.4. Применение фосфинокарборановых лигандов в Рс1- 32 катализируемых реакциях кросс-сочетания
2.2. Синтез и применение в металлокомплексном катализе
хиральных карборановых фосфитных, амидофосфитных и тиофосфитных лигандов
2.2.1. Синтез карборановых спиртов
2.2.2. Синтез хиральных биснафтилкарборанилфосфитов
2.2.3. Синтез карборановых аминов
2.2.4. Синтез хиральных биснафтилкарбораниламидофосфитов
2.2.5. Синтез хиральных биснафтилкарборанилтиофосфитов
2.2.6. Применение хиральных карборановых фосфитных, 50 амидофосфитных и тиофосфитных лигандов в реакциях Ш1-катализируемого асимметрического гидрирования олефинов
2.3. Синтез и применение в металлокомплексном катализе хиральных карборановых дифосфитных лигандов
2.3.1. Синтез хиральных карборановых дифосфитных лигандов
2.3.2. Применение хиральных карборановых дифосфитных лигандов в реакции Юг-катализируемого асимметрического гидрирования олефинов
2.3.3. Применение хиральных карборановых дифосфитных лигандов в реакциях Рё-катализируемого асимметрического аллильного аминирования
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы, приборы, реагенты и материалы, использованные в работе
3.2. Синтез исходных реагентов
3.3. Экспериментальная часть к главе 2.1.
3.4. Экспериментальная часть к главе 2.2.
3.5. Экспериментальная часть к главе 2.3.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

щрет-бутильный заместитель является оптимальным (таблица 9, опыты 2, 3), при этом, введение в состав карборанильного фрагмента объемного, но акцепторного фенильного заместителя (фосфин 46) приводит к снижению активности катализатора (таблица 9, опыт 3). При использовании лигандов 48, 50, 51, 56, было установлено, что факторами, определяющими эффективность катализатора, являются не только стерические, но и, в большей степени, электронные свойства лигандов. Так, фосфиновый лиганд 51, содержащий акцепторный (сп = +0.38) 1 -о/лло-карборанильный фрагмент, способствует достижению большей конверсии бромбензола (таблица 9, опыт
7) по сравнению с изомерным ему лигандом 56, содержащим электронодонорный (сп = -0.23) 9-рртло-карборанильный фрагмент (таблица 9, опыт 8). Увеличение донорности фосфорного центра, лиганды 48, 50, также приводит к уменьшению конверсии бромбензола по сравнению с лигандом 51 (таблица 9, опыты 5, 6, 7). При этом немаловажным аспектом, оказывающим влияние на активность катализатора, является и стерический объем фосфорного центра. Так, наименее стерически объемный 1-(диэтилфосфинометил)-ортио-карборановый лиганд 48 показал наименьшую конверсию (таблица 9, опыт 5).
Таблица 9. Рб-катализируемое кросс-сочетание фенилборной кислоты (70) с бромбензолом (71).а
№ п/п Лиганд, Ь Конверсия 71, %