Синтез и свойства координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот

• Автор: Краюшкина, Анна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 162 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Список сокращений

Глава 1. Координационные полимеры на основе фосфоновых и фосфиновых кислот (литературный обзор)

1.1. Координационные полимеры на основе ди- и трифосфоновых кислот..

1.2. Координационные полимеры на основе фосфиновых кислот

Глава 2. Синтез, структура и свойства координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот

2.1. Синтез арендиил-бисфосфиновых кислот

2.2. Строение 1,4-бензолдиил-бис(Н-фосфиновой кислоты) (2)

2.3. Соли аммония арендиил-бисфосфиновых кислот

2.4. Комплексообразующие свойства арендиил-бисфосфиновых кислот

Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Синтез арендиил-бисфосфиновых кислот
3.4. Получение солей аммония арендиил-бисфенилфосфиновых кислот
3.5. Синтез комплексных солей и полимера солевого типа на основе 4,4’-бифенилдиил-бисфосфиновых кислот
3.6. Синтез координационных полимеров арендиил-бисфосфиновых кислот
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение
Актуальность работы. Соединения фосфора получили широкое распространение в качестве лигандов для получения металлокомплексов, обладающих широким набором практически значимых свойств: каталитическая активность [1], люминесценция [2], молекулярный магнетизм [3], молекулярная проводимость [4], оптическая проводимость [5] и др. При этом выявлены основные закономерности комплексообразования различных производных трёх- и пятивалентного фосфора, приводящие, как правило, к дискретным металлокомплексам или небольшим кластерам.
Значительно меньше изучена возможность применения соединений фосфора, в частности кислот фосфора, для конструирования полимерных систем (координационных полимеров) путем комплексообразования с производными переходных металлов или малыми кластерами на их основе, хотя подобные системы наряду с вышеперечисленными свойствами привлекают пристальное внимание в качестве перспективных адсорбентов малых молекул [6, 7] или нанореакторов. При этом кислоты фосфора, будучи аналогами карбоновых кислот, образуют комплексы с переходными металлами, характеризующиеся большей стабильностью по отношению к воздействию воды или кислот.
Среди ряда кислот фосфора особый интерес представляют фосфиновые кислоты, обеспечивающие значительно большее структурное разнообразие по сравнению с фосфоновыми кислотами. Наличие двух заместителей у атома фосфора позволяет с одной стороны, используя один из заместителей в качестве спенсера, конструировать молекулы, содержащие две и более фосфинатные группы, обеспечивающие координацию с атомом металла, в то время как варьирование второго заместителя у атома фосфора позволяет настраивать кислотно-основные свойства кислот и их гидрофильный/гидрофобный баланс, с другой стороны. Кроме того, с точки зрения инженерии кристаллов для комплексов металлов па основе ди- и трифосфиновых кислот будет характерно образование многочисленных невалентпых взаимодействий, определяющих в конечном итоге свойства координационных полимеров как перспективных материалов. При этом решающую роль приобретает выбор связывающего атомы фосфора ди- и
трифосфиповых кислот спенсера, определяющего конформационное поведение подобных систем и комплексов на их основе.
Вместе с тем, координационные полимеры на основе ди- и трифосфиповых кислот к настоящему времени представлены в значительной степени соединениями, содержащими гибкий спейсер между атомами фосфора, что обеспечивает конформационную подвижность подобных систем. Практически неизученными остаются комплексообразующие свойства арендиил-бисфосфиповых кислот, хотя координационные полимеры на их основе могут быть не только эффективными адсорбентами, но и обладать интересными магнитными свойствами.
Таким образом, целыо настоящей диссертационной работы является получение новых одномерных, двумерных и трёхмерных координационных полимеров на основе арендиил-бисфосфиновых кислот, изучение их строения и свойств для создания перспективных материалов.
Научная новизна работы.
Оптимизирован способ получения арендиил-бисфосфиновых кислот, основанный на взаимодействии дилитиевых производных аренов с хлорамидофосфитом, фепилхлорамидофосфонатом или алкилхлорамидофосфитом при температуре -78°С и последующем гидролизе полученных амидов кислот фосфора, позволяющий получать конченый продукт в граммовых количествах.
Установлено существенное влияние взаимного расположения фосфинатных групп на размерность водородных связей в кристалле аммониевых солей арендиил-бисфосфиновых кислот, так в случае цис-ориеитации фенильных радикалов фосфинатных групп относительно плоскости спейсера образуется двумерная слоистая структура, в то время как транс-ориентация определяет образование одномерных цепей.
Впервые показано, что на размерность координационных полимеров, образующихся в ходе реакции арендиил-бисфосфиновых кислот с солями переходных металлов, существенное влияние оказывает температура проведения процесса: при комнатной температуре образуются одномерные, а при повышенной температуре двумерные системы.

ходе реакций кислоты 153 с хлоридом кобальта в условиях гидротермального синтеза [28].
Использование дополнительного лиганда не всегда приводит к повышению размерности образующегося полимера. Так, на основе кислоты 153 был получен полимер (158), в котором все фенилфосфонатные группы координируются с двумя катионами урана и одним катионом цинка, в результате чего образуется цепи. По всей видимости, это обусловлено тем, что в координации с ионом цинка участвует только одни атом азота 1-фенилимидазола.

Действительно, использование в качестве дополнительного лиганда 1,4-ди(имидазол-1-ил)бензола привело к образованию двумерного координационного полимера (159). Вместе с тем, 1,3,5-три(имидазол-1-ил)бензол, использованный в качестве со-лиганда в аналогичной реакции, не координируется с ионом металла и выступает только в качестве акцептора протонов. В результате был получен двумерный слоистый координационный полимер (160), в котором присутствуют катионы с различными типами координации [81].
Замещённые феннлфосфоновые кислоты демонстрируют схожие комплексообразующие свойства. Так, в ходе реакций о-фторфеиилфосфоновой кислоты (161) или п-толилфосфоиовой кислоты (162) с комплексом марганца (III) с основанием Шиффа, был синтезирован ряд эпантиочистых координационных полимеров (163-166).