Карбонильные комплексы железа с сигма-связанными фторосодержащими группировками

• Автор: Герус, Игорь Иванович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 147 c. : ил

ГЛАВА I. Комплексные соединения железа с <3-связанными фторсодержащими группировками (литературный обзор)
1.1. Взаимодействие комплексов железа с полифторалкилгалотенидами
1.1.1.Окислительное присоединение полифторалкилгалогенидов к карбонилам железа
1.1.2.Реакции полифторалкилгалогенидов с комплексами железа, содержащими лиганды, отличные от окиси углерода
1.1.3.Химические свойства перфторалкилжелезотетракарбо-нилиодидов
1.2. Взаимодействие комплексов железа с фторсодержащими олефинами
1.3. Взаимодействие карбонилметаллат-анионных комплексов железа с производными перфторкарбоновых
кислот
1.4. Применение фторсодержащих б-комплексов железа
для синтеза органических соединений
ГЛАВА 2. Несимметричные тетракарбонильные комплексы
железа с двумя различными б-связанными фтор-еодержащими группировками
2.1 Синтез полифторалкилжелезотетракарбонилиодидов
2.2. Нуклеофильное замещение атома иода в перфтор-алкилжелезотетракарбонилиодидах
2.3. Внедрение ртути по связи железо-иод в перфтор-пропллжелез о т е тракарб о нилиодиде
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. Симметричные тетракарбонильные комплексы железа с двумя одинаковыми -связанными фторсодержащими группировками
3.1. Исследование взаимодействия динатрийтетракарбонилжелеза с хлорангидридами перфторкарбоновых кислот
3.2. Реакция симметризации перфтор(алкил, арил)железо* тетракарбонилиодидов в бис [перфтор(алкил, арил)] -железотетракарбонилы
3.3. Взаимодействие перфторалкилжелезотетракарбонилиодидов с фторидами ртути
3.4. Термическая цис=^ транс изомеризация бис(перфтор-алкил)железотетракарбонилов
3.5. ИК спектры цис- и транс-изомеров бис(перфторалкил)-железотетракарбонилов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 4. Перфторалкилирование ароматических соединений карбонильными комплексами железа с 6”-связан-ными фторсодержащими группами
4.1. Перфгоралкилирующие свойства тетрафторбората геп-тафтэрпропилжелезотетракарбонила
4.2. Перфторалкилирование ароматических соединений в условиях реакции симметризации перфторалкилжелезо-тетракарбонилиодидов
4.3. Перфторалкилирование толуола с помощью карбонильных комплексов железа, содержащих б'-связанные перфторалкильные группы
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Координационные соединения переходных металлов с органическими лигандами впервые были получены еще в первой половине девятнадцатого века, однако бурное развитие металлоорганической химии началось с 50-х годов нашего столетия. За последние 25 лет были синтезированы и изучены с помощью физико-химических методов разнообразные типы органических соединений переходных металлов. Изучение их структчгры позволило сформулировать новые принципы построения химической связи. В настоящее время комплексы переходных металлов все чаще используются как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы химических процессов.
Особое место среди карбонильных комплексов переходных металлов занимают тетракарбонильные производные железа, которые являются промежуточными продуктами в многочисленных реакциях карбонилиро-вания при использовании пентакарбонила железа. Подобные соединения с углеводородными радикалами в индивидуальном состоянии не выделены, тогда как их фторированные аналоги устойчивы из-за высокой прочности б'-связи между атомом железа и перфторалкильной группой.
Первые представители тетракарбонильных комплексов железа с (о-связанными перфторалкильными радикалами были получены Кингом и Стоуном в 1960-1961 гг. В нашей стране важные работы по химии железоорганических соединений были выполнены в ИНЭОС АН СССР под руководством академика А.Н.Несмеянова. Однако, исследования, в основном, проводились в области циклопентадиенильных производных железа, фтореодержащие комплексные соединения изучались мало.
Целью настоящей работы был синтез новых типов тетракарбонильных комплексов железа с б'-связанными фторсодержащими группировками, поиск новых удобных методов их получения, изучение физико-химических свойств перфторалкильных производных железа и возможности их

Привесь цис-иэомера в выделенном нами продукте (5а), вероятно, объясняется методом очистки - кристаллизацией из высококипяще-го гептана. При этом возможна термическая изомеризация транс-комп-лекса (5а,), который должен получиться из транс-карбонилиодида (1в) при действии пентафторфенилсеребра. При выделении перфторгексиль-ного комплекса (56) мы применили в качестве растворителя для кристаллизации пентан и получили, как и ожидалось, только транс-изомер продукта (56). В его ИК спектре в области карбонильных лигандов наблюдается только одна очень сильная полоса поглощения при 2100см“
В качестве С-нуклеофила мы также использовали серебряное производное метандисульфофторида, которое получается в индивидуальном состоянии [100] . При действии метандисульфофторида серебра на пер-фторалкилжелезотетракарбонилиодиды (1а,в-е) в метиленхлориде получены соответствующие несимметричные комплексы (ба-д) с выходом 30-50%.
20°С
Кг)-е(ео)ч1 +
1/аг 6-г 6 а
%р~^з(6а), С3Ъ(б*],ЩсН(бё), СчРд(вг), С6Р^5(бу)
Как указано в главе I, алкильные производные тетракарбонилже-леза до настоящего времени не были получены. Введение электроноакцепторных фторсульфонильных групп к об-углеродному атому увеличивает устойчивость карбонильных О’-комплексов. Соединения (ба-д) -кристаллические вещества, устойчивые в твердом состоянии, в растворах медленно разлагаются. Они охарактеризованы данными элементного анализа, ПМР- и ЯМР -спектрами. Комплекс (ба), полученный из смеси цис- и транс-изомеров карбонилиодида (1а), представляет собой также смесь конфигурационных изомеров, которые обнаружены по спект-

рам ПМР и ЯМР р. Разделить изомеры нам не удалось. Остальные соединения (бб-д) сохраняют транс-конфигурацию исходных карбонилиоди-