Реакции активированного элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах

• Автор: Сухов, Борис Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 131 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ КОНТРОЛИРУЕМОГО
ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ КАК МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ КРАСНОГО ФОСФОРА (Литературный обзор)
1.1. Введение
1.2. Фосфорцентрированные нуклеофилы из элементного
фосфора
1.3. Природа различной реакционной способности белого
и красного фосфора
1.4. Связь физико-химических свойств красного фосфора
с особенностями его получения
1.5. Происхождение и химическая сущность дефектов
красного фосфора
1.5.1 Биографическое дефектообразование как метод
активации красного фосфора
1.5.2. Наведенное дефектообразование как метод
активации красного фосфора
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННОГО ЭЛЕМЕНТНОГО
ФОСФОРА С ЭЛЕКТРОФИЛАМИ В СВЕРХОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ
(Обсуждение результатов)
2.1. Активные модификации красного фосфора:
получение и некоторые данные о их строении
2.1.1 Полимеризация белого фосфора
2.1.2. Активирование технического красного фосфора
рентгеновским облучением
2.2. Реакции активных модификаций красного фосфора с

2.2.2.
2.2.3.
2.2.3.1.
2.2.3.2.
2.3. 2.3.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.3.1.
2.3.3.2.
электрофильными алкенами и ацетиленами: синтез
органических фосфинов и фофиноксидов
Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным
фосфором
Фосфорилирование винилпиридинов активными
модификациями элементного фосфора
Фосфорилирование фенилацетилена
активнымимодификациями элементного фосфора
Реакция фенилацетилена с красным фосфором, полученым радиационной полимеризацией белого
фосфора
Реакция фенилацетилена с активированным действием ренгеновского облучения техническим
красным фосфором
Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе активных модификаций
элементного фосфора
Нуклеофильное присоединение [2-(2-нафтил)этил (2-фенил-пропил)фосфина к стиролу как метод синтеза триорганилфосфиноксида с центрами хиральности на
атомах углерода и фосфора
Неожиданная редокс-реакция между тристирилфосфином и 4-гидрокси-4-метил
пентинонитрилом
Трис(пиридилэтил)фосфиноксиды и
тристирилфосфин как лиганды для дизайна новых
металлокомплексных катализаторов
Палладиевые комплексы

трис(пиридилэтил)фосфиноксидов
Тристирилфосфин-цикпооктадиеновые комплексы

родия(1+)
Тристирилфосфиновые комплексы комплексы №(0),
№(1+), М(2+) для каталитических систем ди- и
олигомеризации олефиновых углеводородов
Использование тристирилфосфина и его
насыщенного аналога трис(2-фенилэтил)фосфина в
каталитических системах ди- и олигомеризации
олефиновых углеводородов
Тристирилфосфин как эффективный комплексообразователь в процессах бесхлорной
отбелки целлюлозы
Бис(стирил)органилфосфины как структурные
аналоги тристирилфосфина
Диастереотопно-меченные фосфины и фосфиноксиды как объекты для изучения взаимодействия двух хиральных центров в одной
молекуле
МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(Экспериментальная часть)
Активные модификации красного фосфора:
получение и некоторые данные о их строении
Полимеризация белого фосфора
Активирование технического красного фосфора
рентгеновским облучением
Фосфорилирование электрофильных алкенов
активными модификациями элементного фосфора
Фосфорилирование 2-винилнафталина
Фосфорилирование 2- и 4-винилпиридинов
Фосфорилирование фенилацетилена активными
модификациями элементного фосфора
Реакция фенилацетилена с красным фосфором,
полученым радиационной полимеризацией белого
фосфора
процессы, протекающие в структуре красного фосфора под влиянием рентгеновского облучения [101, 102].
Так как считается, что механизм дефектообразования в твердых телах, начиная с некоторого порогового значения энергии квантов, практически не зависит от дальнейшего повышения этой энергии [103], для моделирования дефектообразования в исходном товарном красном фосфоре под действием как рентгеновского, так и у-облучения нами был использован рентгеновский источник со средней энергией квантов, превышающей вышеупомянутое пороговое значение.
Оказалось, что исходный красный фосфор (Рп) дает сигнал ЭПР (ДН = 150 Э; § = 1.9500), очевидно, относящийся к неспаренным электронам биографических дефектов [57]. После рентгеновского облучения сигнал ЭПР в красном фосфоре не регистрируется. Этот впервые обнаруженный для красного фосфора эффект, вероятно, связан с перераспределением неспаренных электронов биографических дефектов под действием квантов высокой энергии с образованием пространственно разделенных непарамагнитных анионных и катионных дефектов. С течением времени (~ 10 ч, 20°С) сигнал ЭПР облученного красного фосфора нарастает до величины, превышающей таковую для исходного красного фосфора в два раза. Увеличение интенсивности сигнала ЭПР облученного красного фосфора по сравнению с интенсивностью аналогичного сигнала необлученного исходного красного фосфора можно связать с вкладом в данный релаксационный процесс дополнительного количества непарамагнитных анионных и катионных дефектов, созданных радиационной диссоциацией химических связей в полимерной молекуле красного фосфора. Установлено, что продолжительность релаксационного процесса быстро сокращается с повышением температуры (~ 15 мин, 40°С), что указывает на его термоактивационный характер.
Таким образом, действие рентгеновского облучения на красный фосфор приводит к наведению в последнем непарамагнитных анионных и