Комплексы лантанидов с дианионами бензилиденфлуорена и тетрафенилэтилена

• Автор: Миняев, Михаил Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с. : ил.

1. Введение
2. Литературный обзор. Комплексы лантанидов с полианионными лигандами
2.1. Комплексы лантанидов с ароматическими полианионными лигандами
2.2. Комплексы лантанидов с анионами карборанов
2.3. Фуллереновые комплексы лантанидов
2.4. Комплексы лантанидов с полианионами ароматических углеводородов
2.5. Лантанидорганические комплексы с дианионами олефинов, полиенов и их
гетероатомных аналогов
2.6. Карбеновые комплексы лантанидов
2.7. Лантанидорганические комплексы с (3-дикетиминатными лигандами
2.8. Лантанидорганические комплексы с неорганическими полианионами
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Дианион бензилиденфлуорена
3.3. Комплексы лантанидов с дианионом бензилиденфлуорена
3.4. Комплексы лантанидов с дианионом тетрафенилэтилена
4. Экспериментальная часть
4.1. Методы анализа
4.2. Подготовка исходных веществ и растворителей
4.3. Синтез дифенилциклопентадиена
4.4. Синтез бензилиденфлуорена
4.5. Многократно повторявшиеся синтетические операции в цельнопаянных
вакуумированных сосудах
4.6. Получение тетрагидрофуранатов галогенидов лантанидов
4.7. Взаимодействие безилиденфлуорена со щелочными металлами
4.8. Комплексы с дианионом бензилиденфлуорена
4.9. Моноциклопентадиенильные дигалогенидные комплексы лютеция
4.10. Комплексы с дианоном тетрафенилэтилена
5. Выводы
6. Список использованной литературы
7. Приложение
7.1. Список используемых сокращений
7.2. Спектры ЯМР исследованных соединений
7.3. Рентгеноструктурные параметры исследованных соединений

1. Введение
Первые лантанидорганические соединения (ЛОС) — циклопентадиенильные комплексы лантанидов — были получены в середине 50-х годов XX века [1]. Высокая реакционная способность ЛОС долгое время не позволяла получить комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ) других типов [2, 3]. Однако последние 20-25 лет были отмечены интенсивным ростом исследований в области химии РЗЭ благодаря возросшему уровню экспериментальной техники и физико-химических методов исследования, а также вследствие развития представлений о связи лантанид-углерод в различных типах ЛОС. Динамичное развитие лантанидорганической химии в настоящее время вызвано как фундаментальным интересом к особенностям связи лантанид-углерод в различных типах комплексов лантанидов, так и возможностью практического применения комплексов РЗЭ. ЛОС уже находят широкое применение в качестве синтетических предшественников новых материалов [4-6], а также в качестве перспективных катализаторов и реагентов в современном органическом синтезе и химии высокомолекулярных соединений [7-14]. Было показано, что, в отличие от комплексов (1-элементов, ЛОС не обладают токсичностью [15], что существенно расширяет возможные границы практической применимости РЗЭ.
Ранее было продемонстрировано, что связь Ьп-С в большинстве комплексов РЗЭ носит преимущественно ионный характер, однако единых представлений о связи Ьп-С до сих пор не выработано, при этом свойства и строение комплексов РЗЭ заметно отличаются от металлоорганических соединений как в-, так и б-элементов. Следует отметить, что выбор лигандов, преимущественно использовавшихся до недавнего времени в металлорганической химии 4Л элементов, был весьма невелик. Поэтому, особый интерес представляет синтез и исследование ЛОС на основе новых типов лигандов с целью получения новых представлений о связи Ьп-С и расширения набора лигандов, применяемых для дизайна комплексов РЗЭ.
Ранее было показано, что использование объемистых полианионных органических лигандов способствует повышенной устойчивости комплексов [16]. Этому критерию удовлетворяют легко поляризуемые дианионы ароматических сопряженных систем, полиенов и их гетероатомных аналогов. В частности, известны комплексы РЗЭ с дианионами антрацена, нафталина и даже бензола, а также других конденсированных ароматических карбо- и гетероциклических систем. Для комплексов с дианионом антрацена была продемонстрирована существенно-ковалентная природа связи Бп-С [17]. Другими дианионными лигандами, удовлетворяющими критерию образования

устойчивых комплексов РЗЭ являются объемистые дианионы виниларенов — лиганды нового типа в химии ЛОС, которым, как и дианиону антрацена, свойственна преимущественно двухцентровая локализация высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), что позволяет предполагать дианионы виниларенов перспективными лигандами в металлоорганической химии 4(-элементов. Поэтому целью данной работы являлись разработка методов синтеза комплексов лантанидов с дианионами виниларенов: симметричного тетрафенилэтилена и несимметричного бензилиденфлуорена, а также исследование их строения для получения новых представлений о природе химической связи лантанид-углерод. С целью получения представлений об особенностях координации катионов лантанидов с дианионами виниларенов, полученные в ходе работы соединения РЗЭ исследованы современными физико-химическими методами анализа, включая рентгеноструктурный анализ и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

Получены комплексы РЗЭ, содержащие дианион 1,4-дифенилбутадиена [199-201]:
2 Ьа + РШС=СН2СН2=СНРЬ + 2 12 -* [и12(ТНРШц-Л ^РИгСМ) [ 199]
Ос1С1з + К + Р112С4Н4 -» [Ос1С12(ТНР)3]2(и-Г14:Л4-РЬ2С4П4)(ТНР)з + 2 КС1 [200]
ЬиС13 + 2 К + 2 РЬ2С4Н4 -♦ {[КСГНРЬ] [Ьи(г14-РЬ2С4Н4)2(ТНР)2] }ю + 3 КС1 [201]
Во всех комплексах наблюдается г|4-тип координации дианиона 1,4-дифенилбутадиена, который, координируясь с лантанидом, из-за оптимизации электростатических взаимодействий металл-лиганд приобретает з-г/ис-конформацию. При этом атомы бутадиенового фрагмента и ипсо-атомы фенильных колец практически лежат в одной плоскости. В биядерных комплексах лантана и гадолиния дианион (Р!^^)2' является мостиковым лигандом. В комплексе лютеция, который является координационным полимером, наблюдаются контакты катионов калия с фенильными кольцами дианиона.
[Ьа12(ТНР)зЬ(ц-Г14:л4-РЬ2С4Н4) [199] [СйС^ТНРЪЫцУщ'-Р^СДПХТНРЬ [200]
{[К(ТНЕ)2][Мт14-РЬ2С4Н4)2(ТНР)2]}Л201]
Распределение длин связей С-С бутадиенового фрагмента дианиона (1,4-РЬ2С4Н4)2' в приведенных комплексах [199-201] заметно отличается, что свидетельствует о