Синтез новых фосфорсодержащих каликсаренов на основе α-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных бензальдегидов

• Автор: Соколова, Виктория Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 166 с. : ил.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. В настоящее время наблюдается тенденция углубленного изучения макроциклических соединений, таких как каликсарены, циклодекстрины и кукурбитурилы, что основано на широких возможностях их практического применения. Одним из актуальных и перспективных направлений является их использование в качестве катализаторов различных органических реакций. Особое внимание в этой сфере уделяется каликсаренам, обладающим уникальной способностью участвовать в инклюзивных взаимодействиях типа «гость — хозяин». Наличие у этих макроциклов нескольких реакционных центров позволяет вводить различные функциональные заместители и в значительной степени изменять селективность и эффективность связывания разнообразных субстратов. Будучи доступными и нетоксичными, эти макроциклы уже давно используются для дизайна молекулярных рецепторов и полидентантных лигандов, но лишь недавно они были предложены в качестве строительных блоков для создания мультифункциональных моделей ферментов.
Пристальный интерес в качестве объектов исследования вызывают фосфорсодержащие каликсарены и, в частности, каликс[4]резорцины, которые благодаря наличию эффективных центров координации способны селективно распознавать и разделять ионы тяжелых и переходных металлов, в большинстве своём токсичных и загрязняющих окружающую среду. В литературе достаточно подробно представлены методы введения фосфорсодержащих фрагментов по гидроксильным группам каликс[4]резорцинов и до недавнего времени практически не были разработаны синтетические приемы, позволяющие вводить фосфорсодержащие группы к узловым атомам углерода каликсареновой матрицы. Последнее направление получило развитие в работах, проводимых в лаборатории Элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Б. Арбузова КазНЦ РАН. В частности, был предложен оригинальный одностадийный метод синтеза каликс[4]резорцинов и каликс[4]пиридина, содержащих фосфорорганические группы в узловых атомах углерода каликсареновой платформы, основанный на взаимодействии различных фосфонацеталей, этоксивинилфосфонатов с резорцином, его производными и гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина. Отличительной особенностью

этих соединений является нестабильность в водных растворах, связанная с гидролизом алкоксильных групп при атоме фосфора. Поэтому важной и актуальной задачей является дальнейшее развитие методов синтеза макроциклических соединений (каликс[4]резорцинов, каликс[4]пиридинов, порфиринов), содержащих в составе молекулы устойчивые к гидролизу фосфорорганические фрагменты.
Целью диссертационной работы являлось исследование реакций различных а-фосфонийзамещенных ацеталей и тиофосфорилированных производных орто-, мета- и иора-гидроксибенз альдегидов с резорцином и его производными, гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина, пирролом, направленное на разработку оригинальных методов синтеза новых фосфорсодержащих макроциклов - каликс[4]резорцинов, каликс[4]пиридинов и порфиринов.
Научная новизна. Впервые изучена конденсация резорцина и его производных с новыми а-фосфонийзамещенными ацеталями с ациклическими и циклическими азотсодержащими заместителями у атома фосфора в кислых водно-спиртовых средах, в результате которой получены фосфониевые соли диарилэтанового строения. На их основе изучены реакции О-алкилирования и С-аминоалкилирования, позволившие разработать методы синтеза различных фосфониевых солей, содержащих в составе молекулы 2,2-диарилэтильные фрагменты. В результате конденсации бромида [2,2-бис-(2,4-дигидрокси-3-метилфенил)этил]-трисморфолинофосфония и бромида [2,2-бис-(2,4-дигидрокси-3-метилфенил)этил]-триспиперидинофосфония с пропаналем осуществлен синтез первых представителей калике [4]резорцинов нового типа с чередующимися (этильными и фосфониевыми) заместителями. Разработаны простые и удобные методы синтеза новых фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов, основанные на конденсации тиофосфорилированных производных орто-, мета- и иаря-гидроксибензальдегидов с резорцином и его производными, позволяющие получать гссс- и гсП-изомеры в индивидуальном виде. Установлено, что тиофосфорилированные каликс[4]резорцины в конформации конус с гссс-конфигурацией заместителей способны вступать в реакции Манниха и О-алкилироиания, что позволило синтезировать С-аминоалкилированные и О-октапропаргилированные по верхнему ободу молекулы производные каликс[4]резорцинов. Показано, что при взаимодействии гидрохлорида 2

дигидроксипиридина с 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3
диоксафосфоринаном в среде хлороформа в присутствии трифторуксусной кислоты стереоселективно образуется rccc-изомер каликс[4]пиридина, содержащего в составе молекулы четыре тиофосфорильных фрагмента. Установлено, что конденсация пиррола с 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном в условиях кислотного катализа приводит к образованию первого представителя .мезо-замещенного порфирина, имеющего Р=Б-содержащие фрагменты в составе ароматических заместителей.
Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза новых фосфорсодержащих макроциклических соединений: каликс[4]резорцинов с
чередующимися (этильными и фосфониевыми) заместителями, а также каликс[4]резорцинов, каликс[4]пиридина и мезо-порфирина, содержащих в составе молекулы четыре тиофосфорильных фрагмента. Установлено, что каликс[4]резорцины, содержащие фосфониевые группы, проявляют выраженные поверхностно-активные свойства (ККМ = 1.5-10"4 моль/л), сравнимые с характеристиками большинства известных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Показано, что никелевые комплексы новых тиофосфорилированных каликс[4]резорцинов в конформациях кресло и конус с rctt- и гссс-конфигурацией заместителей, соответственно, являются эффективными катализаторами процессов электровосстановления водорода из трифторуксусной кислоты, работающими при потенциалах порядка -1.0 В с максимальным числом оборотов каталитического цикла (TOF), равным 109000 с'1.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей в центральных российских и зарубежных научных журналах, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Положения диссертации докладывались и обсуждались на International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry» (Crymea, 2010), XIV Молодежной конференции no органической химии (Екатеринбург, 2011), I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-

дигидроксипиридина, пирролом, направленное на разработку оригинальных методов синтеза новых фосфорсодержащих макроциклов: каликс[4]резорцинов,
каликс[4]пиридинов и порфиринов.
В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:
1. Синтез новых а-фосфонийзамещенных ацеталей с азотсодержащими ациклическими и циклическими заместителями при атоме фосфора.
2. Изучение конденсации резорцина и его производных с новыми а-фосфонийзамещенными ацеталями.
3. Синтез новых тиофосфорилированных производных гидроксибензальдегидов и изучение влияния экспериментальных условий и природы реагентов на синтетический результат конденсации этих соединений с резорцином и его производными.
4. Исследование реакций 2-(4-карбальдегидофенокси)-2-тио-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с гидрохлоридом 2,6-дигидроксипиридина и пирролом.
2.1 Исследование реакций а-триамидофосфонийзамещенных ацеталей с резорцином и его производными
2.1.1 Синтез а-фосфонийзамещенных ацеталей с азотсодержащими ациклическими заместителями у атома фосфора
Новые а-фосфонийзамещенные ацетали с азотсодержащими ациклическими заместителями при атоме фосфора были получены взаимодействием соответствующего гексаалкилтриамидофосфита 1а,б с 1.5-кратным мольным избытком диэтилацеталя бромацетальдегида 2.