Электрохимическое фторирование и гидрофторирование сероорганических и функциональнозамещенных ароматических соединений

• Автор: Григорьева, Анна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 130 с.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ (литературный обзор)
1.1. Электрохимическое фторирование алканов, алкенов и алкилгалогенидов
1.2. Электрохимическое фторирование ароматических соединений
1.3. Электрохимическое фторирование спиртов и простых эфиров
1.4. Электрохимическое фторирование альдегидов и кетонов
1.5. Электрохимическое фторирование карбоновых кислот и их производных
1.6. Электрохимическое фторирование аминов и аминоспиртов
1.7. Электрохимическое фторирование сероорганических соединений
1.8. Электрохимическое фторирование соединений фосфора
1.9. О механизмах электрохимического фторирования
1.10. Электрохимическое фторирование в безводных органических растворителях (селективное электрохимическое фторирование)
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ И ГИДРОФТОРИРОВАНИЕ (обсуждение результатов)
2.1. Электрохимическое фторирование непредельных сульфидов и
сульфонов
2.2. Электрохимическое фторирование метилфенилсульфона
2.3. Электрохимическое фторирование ацетофенона и бензофенона
2.4. Электрохимическое фторирование бензамида и ацетанилида
2.5. Взаимодействие непредельных гетероатомных соединений с
фтористым водородом
2.6. Ы-Замещенные трифторметансульфонамиды
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Органическая химия фтора очень молода по сравнению с большинством других разделов химии. Первые работы по синтезу фторорганических соединений были выполнены Свартсом более века назад и вошли в практику в виде его именной реакции взаимодействия хлорорганических или броморганических соединений с трифторидом сурьмы с добавкой свободного хлора или брома [1-3]. Однако развитие химии фтороорганических соединений тормозилось вплоть до конца 30-х годов прошлого века из-за трудностей, связанных с хранением и использованием высокоактивных и вызывающих коррозию фторирующих агентов. Открытие уникальных свойств фреонов (хладонов) и возникшая во время второй мировой войны потребность в хемо- и термостойких материалах сильно продвинули вперед исследования в области органических соединений фтора. Вскоре были разработаны методы синтеза различных перфтор и фторхлоролефинов, полимеризацией которых были получены новые смазочные материалы и полимеры, превзошедшие по химической устойчивости благородные металлы [4].
Вариации в составе фреонов, в частности, переход от хлорфтор-углеродов к бромфторуглеродам, привели в начале 60-х годов к созданию исключительно эффективных средств пожаротушения, т.н. «талонов» [5]. Такими средствами пожаротушения оборудованы современные самолеты.
Введение атома фтора в молекулы красителей привело к резкому повышению их стойкости к свету, выцветанию под действием кислорода воздуха и к механическим воздействиям (стирке и др.). Фторсодержащие красители, в основном фторзамещенные азины, появились на мировом рынке лишь в последние ~ 30 лет [5].
Большое значение приобрели фторорганические соединения в медицине. Это, прежде всего, абсолютно безвредные и не дающие

с полным замещением всех атомов водорода на атомы фтора, присоединением по всем двойным связям и значительной десульфуризацией.
Анализ смеси жидких продуктов методом хроматомасс-спектро-метрии выявил наличие четырех продуктов фторирования. Для всех четырех компонентов пик с максимальной интенсивностью в масс-спектре соответствует иону CF3+; далее с интенсивностью 5-20% следуют пики ионов CnFm с нечетным числом атомов фтора (п = 1-6, ш = 3-13). Поскольку для перфторуглеродов характерно присутствие в масс-спектрах иона [M-F]+ и продуктов последовательного отщепления от него дифторкарбена :CF2 вплоть до образования CF3+, эти данные подтверждают образование перфторгексанов.
Жидкие продукты подвергали фракционной перегонке в интервале температур от 50 до 100°С. В спектрах ЯМР I9F всех фракций наблюдаются сигналы в области -73 + —85 м.д., принадлежащие группам CF3, в области -110 -ь-130 м.д., относящиеся к группам CF2, а также в области -185 -ь -190 м.д., характерные для групп CF. Наличие нескольких типов сигналов группы CF3, существенно отличающихся по химическим сдвигам, указывает, согласно литературным данным, на образование перфторалканов как линейного (CF3CF2, 5Сг3 -80 -г- -85 м.д.), так и разветвленного строения [(CF3)2CF, 5cf3 -70 -s- -75 м.д.). Образование продуктов, содержащих гептафторизопропильный фрагмент (CF3)2CF, подтверждается и наличием сигналов группы CF в области -185 -г—190 м.д. Судя по температурам кипения, основными продуктами электрохимического фторирования сульфида 2 являются перфторалканы С6-С7 нормального и шо-строения. В положительной области спектра ЯМР 19F фракции с температурой кипения 80-85°С присутствуют сигналы при 8р 46.62 и 61.20 м.д. с соотношением интенсивностей 4:1 и величиной