Синтез, строение и некоторые реакции β-дикетонатов тетраарилсурьмы

• Автор: Задачина, Ольга Павловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
ГЛАВА I Строение и синтез арильных соединений сурьмы (V) с
бидентатными лигандами (Литературный обзор)
1.1. Строение арильных соединений сурьмы (V) с
бидентатными лигандами
1.2. Методы синтеза соединений сурьмы (V) с
бидентатными лигандами
1.2.1. Получение соединений общей формулы Аг48ЬХ, АгзвЬХг,
(Аг38ЬХ)20 по реакции замещения
1.2.2. Синтез производных сурьмы (V), содержащих бидентатные лиганды,
по реакции окислительного присоединения
1.2.3. Методы синтеза Д-дикетонатов сурьмы (V)
ГЛАВА II Синтез, строение и некоторые реакции Д-дикетонатов
тетраарилсурьмы (Обсуждение результатов)
2.1. Получение Д-дикетонатов тетраарилсурьмы
из пентаарилсурьмы и Д-дикетонов
2.2. СинтезД-дикетонатов тетрафенилсурьмы по реакции перераспределения лигандов
2.3. ВзаимодействиеД-дикетонов и малонового эфира с триарилсурьмой в присутствии пероксида водорода
2.4. ИК-спектры Д-дикетонатов тетраарилсурьмы
2.5. СтроениеД-дикетонатов тетрафенилсурьмы
2.6. Исследование некоторых реакций Д-дикетонатов тетрафенилсурьмы
2.7. Реакции термического разложения Д-дикетонатов тетрафенилсурьмы
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных соединений пятивалентной сурьмы
3.2. Анализ продуктов реакций сурьмаорганических соединений
3.3. СинтезД-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы
и Д-дикетонов
3.4. Получение ацетилацетонатов сурьмы (V) по
реакции перераспределения лигандов
3.5. Синтез Д-дикетонатов сурьмы (V) из триарилсурьмы,
пероксида водорода и Д-дикетона
3.6. Действие воды, кислоты, щелочи, хлористого бензоила, Ы-бромсукцинимида, ацетата натрия и цинка на Д-дикстонаты тетраарилсурьмы
3.7. Реакции термического разложения Д-дикетонатов тетрафенилсурьмы
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Настоящая работа выполнена в рамках научного направления кафедры химии Благовещенского государственного педагогического университета по изучению синтеза, строения и реакционной способности арильных соединений сурьмы.
В последние 25 лет наблюдается интенсивное развитие химии органических соединений пяти - и шестикоординированной сурьмы. Это связано как с практической ценностью указанных соединений, так и с теоретическими проблемами, возникающими в этой области исследований. Органические производные 8Ь (V) находят применение в органическом и элементоорганическом синтезе, являются катализаторами многих химических реакций, эффективно используются в качестве экстрагентов, биологически активных веществ и лекарственных препаратов. Изучение особенностей молекулярного и кристаллического строения нейтральных органических комплексов пятивалентной сурьмы интересно тем, что атомы сурьмы способны проявлять электроноакцепторные свойства, при этом координационное число центрального атома может увеличиваться. В настоящее время установлено, что координационная сфера атома ЭЬ (V) подвержена изменениям, т.е. является «нежесткой», и при наличии в лигандах потенциальных координирующих центров (неподеленных электронных пар) может реализоваться дополнительное внутримолекулярное взаимодействие.
Такие внутримолекулярные взаимодействия атома сурьмы с потенциальными координирующими центрами одного из лигандов были обнаружены в ацилатах, оксиматах, дитиокарбаматах и нитритах тетра- и триарил-сурьмы. В литературе описано также строение комплексов сурьмы (V), содержащих в своем составе бидеитатные лиганды, например карбоната или сульфата бмс(тетрафенилсурьмы).
Широко распространенными бидентатными лигандами являются р-дикетонатные, образующие многочисленные комплексы с переходными металлами, которые благодаря своим свойствам находят широкое практическое
применение. Однако подобные комплексы сурьмы являются малоизученными. Из немногочисленных работ, посвященных этим соединениям, известно, что лиганды в них также имеют хелатное строение, но систематического исследования /?-дикетонатов сурьмы не проводилось.
Целью работы является:
- разработка эффективных одностадийных методов синтеза /?-дикетонатов тетраарилсурьмы;
- исследование особенностей строения /^-дикетонатов тетраарилсурьмы по данным ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа;
- изучение некоторых реакций /(-дикетонатов тетраарилсурьмы.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции пентаарилсурьмы с /?-дикетонами (мольное соотношение 1:1). Установлено, что эти реакции могут служить эффективным методом синтеза /^-дикетонатов тетраарилсурьмы Лг45Ь[0С(К)СИ”С(К.’)0] (Ат = РЬ, р-То1). Проведены сравнительные исследования предложенного метода и ранее известного способа получения рассматриваемых соединений по реакции замещения из галогенидов тетраарилсурьмы и натриевых солей /?-дикетонов. Преимуществами предложенного метода являются простота исполнения, возможность получения продукта с высоким выходом непосредственно из пентаарилсурьмы, что дает возможность с успехом применять его в лабораторной практике. Синтезировано 20 новых /?-дикетонатиых комплексов сурьмы.
Показано, что пентафенилсурьма фенилирует галогениды ацетилацето-натов сурьмы (V). Изменение концентрации пентафенилсурьмы в реакции с ацетилацетонатом тетрахлоросурьмы приводит к получению с высокими выходами ацетилацетонатов сурьмы общей формулы РЬп8ЬСЦ.п(асас). Эти реакции также можно применять в препаративном синтезе /?-дикетонатов сурьмы с различным содержанием атомов хлора и фенильных групп при атоме сурь-

Ph3Sb(OMe)2 + RC(0)CH2C(0)R’ ->
-» Ph3Sb(0Me)[0C(R)CHC(R’)0] + MeOH (35)
R = CH3, R’ = CF3; R = R’ = CH3; R = CH3, R’ = C6H
Применяя аналогичную методику, Espinosa с сотр. расширили ряд соединений Ar3SbX(acac) (Ar = С6С15, C6F5; X = Cl, Br, ОМе) [74].
Использование в качестве исходных реагентов дибромида триорганил-сурьмы и натриевой соли ацетилацетона в смеси метилового спирта и бензола также позволило синтезировать соединения R3Sb(OMe)(acac) (схема 36)
R3SbBr2 + Naacac + MeOH -» R3Sb(OMe)(acac) + NaBr +HBr (36)
Сурьмаорганические соединения общей формулы РЬ38ЬХ(асас) получили Оое1 с сотр., используя /т-оксобис[(хлоро)трифенилсурьму] или оксид трифенилсурьмы и ацетилацетон (схема 37, 38) [76].
Гущин с сотр. впервые предложили синтезировать подобные производные сурьмы, используя окислительный метод. Реакция трифенилсурьмы с /иретбутилгидропероксидом и ацетилацетоиом (соотношение реагентов 1:1:1) протекает при комнатной температуре (бензол, 20 ч) (схема 39) [77,
[75].
R = Me, Ph
(Ph3SbCl)20 + 2 Насас — 2 Ph3SbCl(acac) + Н20 (Ph3SbO)2 + 2 Насас — 2 Ph3Sb(OH)(acac)

Ph3Sb + /-BuOOH + Насас —» Ph3Sb(OH)(acac) + /-BuOH

Исходные вещества реагируют практически полностью, выход (гидро-ксо)ацетилацетоната трифенилсурьмы достигает 90 %. Проведение реакции с