Окисление металлов биметаллоорганическими хлоридами и симметричными металлосодержащими соединениями в апротонных растворителях

• Автор: Малышева, Елена Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Г лава 1. Литературный обзор

1.1. Синтез полиядсрных мсталлоорганических соединений.

1.2. Реакции окислительновосстановительного внедрения металла по связи М М

биядсрного металлоорганического соединения.

1.3. Реакции рсдокспереметаллирования

1.4. Роль адсорбции в гетерогенных процессах

1.5. Физикохимические особенности образования металлоорганических

соединений в ходе окисления металлов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и растворители.
2.2. Синтез исходных соединений.
2.3. Методика исследования
2.3.1. Анализ металлоорганических производных.
2.3.2. Физикохимические методы исследования
2.4. Методика проведения эксперимента.
2.4.1. Методика кинетических измерений
2.4.2. Гравиметрический метод.
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. Реакции металлоорганических хлоридов с металлами Н1У групп
3.1.1. Окисление магния, галлия, индия хлоридом бисциклопснтадиенилтрикарбонилмолибденвисмута в координирующих растворителях.
1 3.1.2. Окисление олова хлоридом бисциклопентадиенилтрикарбонил
I мо л ибдснвисмута в тетрагидрофуранс
3.1.3. Окисление магния хлоридом бисциклопснтадиенилтрикарбонилмолибдениндия в координирующих растворителях
3.1.4. Взаимодействие хлоридов дифенилсурьмы и дифенилвисмута с магнием в координирующих растворителях
3.2. Реакции окислительновосстановительного переметаллирования
3.2.1. Взаимодействие трисциклоиентадиенилтрикарбонилмолибденвисмуга с магнием, галлием и индием в эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО.
3.2.2. Окисление индия трифенилвисмутом.
3.3. Внедрение металлов НШ группы по связи М М биядерных
металлоорганических соединений
3.3.1. Окисление магния и таллия бисциклопентадиснилтрикарбонилмолибдсном.
3.3.2. Окисление индия октакарбонилдикобальтом
3.4. Исследование методом ЭПР взаимодействия бимсталлоорганичсских
хлоридов с 3,6дитрет.бутилортобензосемихинолятом натрия
Выводы.
Литература


Настоящая работа посвящена установлению кинетических закономерностей и особенностей механизма прямого окисления металлов биядерными металлоорганическими галогенидами, а также реакций редоксиерсметаллирования и окислительновосстановительного внедрения металла по связи элемент элемент. Установление физикохимических закономерностей процессов с участием биядерных
металлоорганических соединений необходимо для формирования общих представлений об окислительном растворении металлов в апротонных средах. Это обстоятельство определяет актуальность данного исследования. Информация количественного характера необходимая для выбора оптимальных параметров окислительного растворения металлов в присутствии симметричных металлоорганических соединений, в том числе и ходе синтеза мсталлосодержащих соединений, определяет практическую полезность работы. ГЛАВА 1. Распространенным методом синтеза полиядсрных элементсодержащих соединений является взаимодействие металлоорганических галогенидов с металлами, прототипом которого стала реакция Грииьяра, известная с года 1. ЯХ Мд, ЯХ 1. Отличительными характеристиками этого метода является его одностадийность и проведение реакций в мягких условиях благодаря использованию координирующего растворителя. Впервые таким способом удалось синтезировать производное, содержащее связь Бп 2. Реакция была осуществлена в ТГФ в присутствии бромистого этила в качестве инициатора. ЯпС1 2Мя Яп2М МС2 1. Я Р1, Ви. В работе 3 установлено, что на одной из стадий этого процесса имеет место образование производного типа РЬп2, которое затем вступает во взаимодействие с магнием. Внедрение последнего по связи Бп 8п и приводит к образованию биядерного металлоорганического соединения РЬп2К. Авторы 4 установили, что при окислении магниевой стружки пВиЬВг в ТГФ происходит образование пВиЬ2М и Вг2. В из Б Ь . Реакция магния с бромидом дифенилсурьмы в тетрагидрофуране, согласно 5, сопровождаетсяется образованием однако, конечным продуктом взаимодействия является тетрафенилдистибин. При добавлении в реакционную смссь тримстилхлорсилана имеет место образование РЬЬБ1Мез 5. Это обстоятельство подтверждает предположение о промежуточном образовании биядсрного гриньяроподобного реактива. РЬЬВг 2 РЬЬМе3 1. На основании силильных и гермильных производных удалось получить биядсрнос соединение ртути. В качестве субстрата при этом была использована амальгама натрия 6. Ме3МХ Не 2Ыа Ме3М 2ЫаХ 1. X С1, Вг, I. Магний также способен внедряться по связи С1 хлорида трифенилсилана в тетрагидрофуране 7. РЬ1МС1 1. Однако, образующееся в ходе реакции 1. Необходимо отмстить, что образование биядсрного металлоорганического соединения часто является лишь промежуточной стадией процесса, вследствие лабильности интермедиата, который подвергается дальнейшему превращению. В 8 высказано предположение, что при взаимодействии хлорида трифенилолова с цинком 1. Бп С1. Далее происходит 1,2миграция фенильной группы с атома олова на элсктрофильный центр цинк 1. РЬзЗпХ гп РЬп2пХ 1. РЬп2пХ РЬгЗпРЬгпХ 1. X С1, Вг, I. В дальнейшем, дифенилолово восстанавливается до металла, а РЬгпХ, взаимодействуя с галогенидом трифенилолова, образует тетрафенилолово. При использовании в качестве растворителя К, И, Ы, тетраметилэтилендиамина ТМЭД реакция завершается образованием гексафенилдистаннана. РЬзБпХгп РЬзБпгпХ РЬзЭпгпХ2 1. Стабилизация цинколовоорганического производного, по отношению к миграции фенильной группы, в данном случае происходит благодаря наличию сильного донорного лиганда ТМЭД, который координируется на атоме цинка в РИзБпХ и частично компенсирует его положительный заряд, предотвращая перенос арильной группы с атома олова. Авторы работ 8 предполагают, что при взаимодействии дихлорида диэтили дибензилстаннапа с такими металлами, как , Ъпу Бп, Бе, Со, 1, и А1 имеет место промежуточное образование биядерных мсталлоорганических соединений аналогично схеме 1. Взаимодействие дифснилдихлорстаннана с магнием в эквимолярной смеси ТГФ толуол протекает при комнатной температуре в течение двух суток И. При использовании метшша, предварительно активированного 1,2дибромэтаном или раствором йода в ТГФ, реакция завершается через 6 часов после смешения реагентов.