Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов с регулируемым соотношением кремния к металлу

• Автор: Красицкая, Светлана Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 118 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА I. Методы синтеза и свойства полиметаллоорганосилоксанов
1.1 Метод взаимодействия органилсиланолятов щелочных металов с
галогенидами металлов
1.2. Структура и свойства полиметаллоорганосилоксанов
ГЛАВА II. Термическая устойчивость полиметаллоорганосилоксанов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА III. Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов
с регулируемым соотношением кремния к металлу
3.1 Синтез полиметаллофенилсилоксанов на основе фенилсиликоната натрия с БтЫа =
3.2 Синтез полиметаллофенилсилоксанов на основе
полифенилсиликонатов натрия с БгНа >
3.3 Синтез полиметаллофенилсилоксанов на основе фенилсилантриолята натрия
ГЛАВА IV. Исследование термической устойчивости
полиметаллофенилсилоксанов
ГЛАВА V. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции
полиевропийфенилсилоксанов и политербийфенилсилоксанов
5.1 Зависимость интенсивности фотолюминесценции и времен жизни
Еи3+и ТЬ3+ от концентрации металла в полимере
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

ВВЕДЕНИЕ.
Ценные в практическом отношении свойства полиметаллоорганосилок-санов определяются наличием в составе силоксановой цепи атомов металла.
В ряде случаев это позволяет улучшить эксплуатационные характеристики полиорганосилоксанов. Согласно литературным данным, композиции на основе полиметаллоорганосилоксанов (ПМОС) обладают рядом ценных интересных свойств и могут найти применение в самых различных областях промышленности [1-7].
Основное внимание при исследовании свойств ПМОС уделялось влиянию природы гетероатома, вводимого в силоксановую цепь, на практически важные свойства синтезируемых полимеров. Значительно меньшее внимание уделялось изучению зависимости свойств полимеров от содержания гетероатома. В первую очередь, на наш взгляд, это объясняется трудностями синтетического плана. Существующие методы синтеза данных соединений позволяют регулировать соотношение кремния к металлу в полимерах только методом гетерофункциональной поликонденсации, который позволяет получать полимеры только на основе дифункциональных производных кремния. Функциональность данных кремнийорганических соединений сама по себе вносит ограничения в соотношение кремния к металлу, которое, как правило, не превышает двух.
Большое число работ посвящено исследованию практически важных свойств, например, таких, как устойчивость к термоокислительной деструкции ПМОС, полученных на основе трехфункциональных соединений кремния, содержание металла в которых меняется в широких пределах. Однако существующие методы синтеза не позволяют целенаправленно синтезировать данные соединения, поскольку их состав зависит от конкретных условий проведения взаимодействия. Зачастую результаты синтеза являются не воспроизводимыми (содержание металла в силоксановой цепи изменяется в широких пределах)[8]. На наш взгляд, разработка простых и эффективных методов синтеза ряда однотипных соединений с заранее заданным содержанием металла и изучение их свойств, несомненно, является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является исследование методов синтеза по-лиметаллофенилсилоксанов с регулируемым соотношением кремния к металлу; установление зависимости строения полиметаллофенилсилоксанов от природы исходных реагентов; изучение влияния условий синтеза на характер и выход продуктов; исследование зависимости свойств полученных соединений от их состава и строения.

(СНз)3ЗЮх /РЬ РЬХ / ОЙ(СН3)з
81-0 № Рй о-Б

0 81—0-81 О

81-0 О—Б
(СН3)38Ю/ ЧРЬ РЬ''' Ч081(СН3)
Интересно отметить, что при обработке ТМХС ФСН, полученных в совершенно других условиях, в состав которых входил сольватированный п-бутанол, преобладающим продуктом был также 1,3,5-трифенил-3,5-дитриметилсилоксициклотрисилоксаноксид (строение подтверждено методом эксюпозионной хроматографии и ПМР-спектроскопии), хотя авторы проводили эксперимент в совершенно иных условиях [94]. Во взаимодействие вводилось лишь удвоенное количество ТМХС при комнатной температуре, но т.к. в составе кристаллосольватов практически отсутствовала кристаллизационная вода, влияние побочных процессов было выражено намного слабее, чем и можно объяснить практически идентичный результат взаимодействия.
Таким образом, при растворении кристаллогидрата ФСН даже при достаточно низких температурах структура исходного ФСН не сохраняется. Необходимо отметить, что реальные синтезы проводятся при положительных температурах, и в этих условиях перестройка таких лабильных в присутствии щелочи силоксановых циклов может происходить значительно глубже, что создает предпосылки для образования полигетеросилоксанов нерегулярного строения.
Исследование строения ФСН, полученного взаимодействием полифе-нилсилоксана и гидроксида натрия в присутствии ДМСО, растворы которого непосредственно использовались для синтеза полигетеросилоксанов, проводилось даже в более жестких условиях, чем в большинстве ранее описанных случаев, а именно при -35°С, в отсутствии пиридина. Раствор содержит лишь следовые количества воды. В результате синтеза выделено бесцветное вещество с М.м = 1900 у.е., которое при комнатной температуре находится в вязкотекучем состоянии. Данные синтеза приведены в таблице 1. В ИК-спектре (рис. 11) поглощение в области 3100 - 3600 см'1, связанное с наличием в составе олигомера гидроксильных групп, отсутствует.