Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами

• Автор: Вэрат, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 157 с.

Оглавление
Оглавление
Введение
Глава 1. Структурное многообразие комплексов 1М-ациламидофосфатов с металлами
1.1. Комплексы нейтральных Ы-ациламидофосфатов
1.2. Координационные соединения щелочных металлов: № и К (соли)
1.3. Координационные соединения переходных металлов
1.3.1. Координационные соединения металлов УПв группы: Мп
1.3.2. Координационные соединения металлов УШв группы: Со, №, Рс1 и Рт.
1.3.3. Координационные соединения металлов 1в группы: Си, Ag
1.3.4. Координационные соединения лантаноидов: Ьа-Ш, Бт-УЬ
1.5. Координационные соединения непереходных металлов, за исключением металлов 1а группы
1.5.1. Координационные соединения металлов Пв группы: Хп, Сс1,
1.5.2. Координационные соединения металлов Шв группы: Т
1.5.3. Координационные соединения металлов 1Ув группы: Бп, РЬ
Глава 2. Комплексы 1М-тиоациламидо(тио)фосфатов
2.1. Комплекс палладия(Н) с М-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом 12
2.2. Комплекс никеля(П) с Ы-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом 12
2.2.1. Синтез, строение и структура
2.2.2. ЯМР спектральные исследования
2.3. Хелаты платины(Н) с ]Ч-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и РЦдиизопропокситиофосфорилфМ'-фенилтиомочевиной (54)
2.3.1. Синтез, ЯМР спектральные ('Н, 13С, 31Р и |ЧзР1) исследования и рентгеноструктурный анализ
2.3.2. Кинетические исследования изомеризации хелата платины(П) 77а.
2.4. Комплексы золота и серебра с Р1-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и 1Г-
(диизопропокситиофосфорил)-К-фенилтиомочевиной (54)
2.4.1. Комплексы золота
2.4.2. Комплексы серебра
2.5. Комплексы меди(1) с Ы-тиоациламидо(тио)фосфатами и трифенилфосфином
2.5.1. Синтез
2.5.2. Масс-спектроскопия
2.5.3. ИК и ЯМР спектроскопия
2.5.4. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов 98 и 100.
Глава 3. Комплексы //-металлов с 1Ч-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами, содержащими пространственно разделённые хелатные группы
3.1. Синтез комплексов
3.2. ИК и ЯМР спектроскопия
3.3. Строение и поведение комплексов в растворах (данные 31Р ЯМР спектроскопии)
3.4. Строение комплексов в кристаллической фазе. Данные РСА
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Физические методы исследования
4.2. Соединения, синтез которых был описан ранее
4.3. Синтез ряда М-ациламидотиофосфатов
4.3.1. Синтез М-(дитопр01Юксифосфорил)тиобензамида Р1тС(8)ШР(ОХОРг-1)2 (12)
4.3.2. Синтез И-тиофосфорилированных бис-тиомочевин
4.4. Комплексы М-ациламидотиофосфатов с переходными металлами
4.4.1. Синтез комплекса №2+ с М-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом (12)
4.4.2. Синтез комплекса Рс12+ с М-(диизопропоксифосфорил)тиобензамидом (12)
4.4.3. Комплексы платины(И) с М-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и М-
(диизопропокситиофосфорил)-М’-фенилтиомочевиной (54)
4.4.3.1. Синтез /л/9анс-[Р1(С6Н3С(8)МР(8)(ОРг-1)г5,5')2] (76)
4.4.3.2. Взаимодействие К2РгСЦ с М-(диизопропокситиофосфорил)-М’-
фенилтиомочевиной (54)
4.4.3.3. Синтез т^анс-[Р1(С6Н5МНС(8)МР(8)(ОРг-1)2-5,5)2] (77а)
4.4.4. Комплексы золота с М-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и М-(диизопропокситиофосфорил)-М'-фенилтиомочевиной (54)
4.4.4.1. Синтез комплексов [Аи{РЬС(8)МНР(8)(ОРг-1)2}(РР11з)]ТЮ 78 и [Аи{РЫМНС(8)МНР(8)(ОРг-1)2}(РРЬз)]ТГО
4.4.4.2. Синтез комплексов Аи{РКС(8)МР(8)(ОРг-1)2}(РРЬз) 80 и
Аи{РЬМНС(8)МР(8)(ОРг-1)2}(РРЬз) 81, общая методика
4.4.4.3. Синтез комплекса [Аи2{РЬС(8)МР(8)(ОРг-1)2}2(РР11з)2]ТЮ 82
4.4.4.4. Синтез комплексов РРМ[Аи(Р11С(8)МР(8)(ОРг-1)2)2] 83 и
РРМ[Аи(РЬМНС(8)МР(8)(ОРг-1)2)2]
4.4.4.5. Синтез комплексов [Аи(РЬС(8)МР(8)(ОРг-1)2)(С6Г5)2] 85 и
[Аи(РЬМНС(8)МР(8)(ОРг-1)2)(СбГ5)2]
4.4.5. Комплексы серебра с М-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамидом (24) и М-(диизопропокситиофосфорил)-М'-фенилтиомочевиной (54)
4.4.5.1. Синтез комплексов Ag{PhC(S)NP(S)(OPr-i)2}(PPhз) 87 и Аё{РЬМНС(8)МР(8)(ОРг-1)2}(РРЬз)
4.4.5.2. Синтез А§{РНС(8)ГМР(8)(ОРг-1)2}(ТГО)] (89) и [Аё{РЬМНС(8)МНР(8)(ОРг-1)2}(ТЮ)] (90)
4.4.5.3. Синтез Аё{РЬС(8)МНР(8)(ОРг-1)2}(РРЬз)]ТЮ (91) и [Ав{РЬМНС(8)МНР(8)(ОРг-1)2}(РРЬз)]ТЮ (92)
4.4.6. Комплексы меди(1) с М-тиоациламидо(тио)фосфатами и трифенилфосфином
4.4.6.1. Синтез комплекса (РИэРДСирЬС^МР^ХОРг-Ог-Б’,5] (98)
4.4.6.2. Синтез комплекса (РЬзР)2Си[Р11С(8)МР(ОХОРг-1)2-5,0] (99)

4.4.6.3. Синтез комплекса (РЬ3Р)2Си[Е12>ГС(8)ЫР(8)(С)Рг-02-5',*$] (100).
4.4.6.4. Синтез комплекса (РЬзР)2Си[РЬШС(8)ЫР(8)(ОРг-1)г£5] (101)
4.4.6.5. Синтез комплекса (РЬзР)2Си[ЛЦ4-аминобензо-15-краун-
5)С(8)ЫР(8)(ОРг-02-6',5] (102)
4.4.6.6. Синтез комплекса (РЬзР)4Си2{1,10-диаза-18-краун
[С(8)МР(8)(ОРг-1)2]2-5,,5,',5,",5'”} (103)
4.4.7. Синтез комплексов №, Со, Zn и Сс1 с 1М-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами (104, 119, 120, 122, 123)
4.4.8. Синтез комплексов N1, Со, и Сё с Ы-тиофосфорилированной бис-тиомочевиной (121)
4.4.9. Синтез комплексов Рё(Н) с 1Ы-тиофосфорилированными бис-тиомочевинами (104, 119, 120, 121)
Выводы
Литература
Приложение
Приложение

Между gKaj, gkfi %кь и донорными числами растворителей Гутмана имеется линейная зависимость. Константы аддуктообразования (Кс,а) для комплекса 46 выше по сравнению с комплексами диалкилдитиокарбаматов с Си(Н). Повышение значений констант Кш1 для СиЬ20 по сравнению с другими аналогичными аддуктами бис-комплексов меди(И) объяснено предпочтительным накоплением изомера с экваториальной координацией растворителя — ф ^ ай. 2ГУ|0.
1.З.З.2. Координационные соединения меди(1) и серебра(Х)
Комплексы Ы-тиоациламидотиофосфатов, содержащих донорные атомы серы, с катионом Си(Н) неустойчивы и легко восстанавливаются до соединений Си(1) [4,64,65]. Для синтеза комплексов одновалентной меди используют реакцию соединений (1, 2) (X = У = Б) с малахитом СиС03*Си(0Н)2 или другими солями меди(П). Недостатком этого метода является процесс окисления исходного лиганда. Кроме того, сложный характер процессов, ^ протекающих в растворе, может привести к образованию смеси кластеров, в
которых медь находится в различных степенях окисления. Подобная ситуация
описана в литературе для имидодифосфината [Рй2Р(8)]2МН [65]. Реакцией этого лиганда с СиСЬ получены сразу три кластерных соединения: Си1'1^!^, продукт его диссоциации Си'зЬз и хлорсодержащий аддукт [Си14Ез]<+>[Си,С12](1 * ССЦ. Во всех случаях Ь = [РЬ2Р(8)ХР(8)РРЬ2]Н. При взаимодействии тиомочевины ЕьЕ1С(8)>1НР(8)(ОРЬ)2 с Си(Н0з)2*ЗН20 в этаноле также происходит восстановление иона меди до одновалентного состояния, в результате чего из

реакционной смеси выделен трехядерный хелат Си3[Е12МС(8)КР(8)(ОРЬ)2]з (52) [12] (Рисунок 8). Предлагается следующая схема реакций:
Си2+ + 2НЬ —> СиЬ2 +2Н+
6СиЬ2 + ЗСН3СН2ОН -» 2Си3Ьз + ЗСН3СНО + 6НЬ