Комплексообразование аминофосфитов и гидрофосфоранов с палладием (II), платиной (II) и родием (I)

• Автор: Коростылев, Андрей Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Комплексы родия, палладия и платины с Р,1[-бидентатными лигандами и гидрофосфоранами (Литературный обзор)
II. 1. Комплексы родия, палладия и платины с Р,1М-бидет-атными фосфиновыми лигандами
II. 1.1. Лиганды с прямой связью Р-1М и одним мостиковым атомом
II. 1.2. Лиганды с двумя мостиковыми атомами
II. 1.3. Лиганды с тремя и более мостиковыми атомами
11.2. Комплексы родия, палладия и платины с Р,М-бидентатными производными фосфористой кислоты
11.3. Гидрофосфораны как лиганды в координационной химии родия, палладия и платины
П.3.1. Карбонильные комплексы родия с гидрофосфоранами
II.3.2. Комплексы палладия и платины с гидрофосфоранами
П.4. Р,М-бидентатные лиганды в гомогенном металлокомплексном катализе
III. Синтез и строение комплексов родия (I), палладия (II) и платины (II) с аминофосфитами и гидрофосфоранами. (Обсуждение результатов)
III. 1. Комплексы родия (I) и палладия (II) с аминофосфитами
III. 1.1. Комплексообразование лигандов с ациклическим строением донорных центров
III. 1.2. Комплексообразование лигандов с циклическим фосфорным центром. 38 III. 1.3. Комплексообразование лигандов с циклическим азотным центром
III. 1.4. Комплексообразование лигандов с четырьмя и более мостиковыми атомами между атомами фосфора и азота
Ш.2. Комплексообразование гидрофосфоранов с родием (I), палладием (II) и платиной (И)
III .2.1. Координация гидроспирофосфоранов
Ш.2.2. Координация трициклического гидрофосфорана

Ш.2.3. Механизм координации гидрофосфоранов
Ш.З. Применение седиментационного анализа для изучения строения металлокомплексов
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы Для современной химии металлокомплексов особый интерес представляют фосфорсодержащие соединения, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрическом строении и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов, а также в прогрессе металлокомплексного катализа. Важное место здесь занимают Р,1М-бидентатные системы. Обладая свойствами мягкого и жесткого оснований, они способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем. На этом фоне в последнее время наблюдается рост интереса к Р,Ы-лигандам с фосфитным донорным центром. Ряд преимуществ по сравнению с традиционными аминофосфинами (синтетическая доступность, устойчивость к окислительной деструкции, выраженный тс-акце игорный характер фосфорного центра) обуславливают их несомненный каталитический потенциал и делают актуальной разработку путей синтеза и изучение координационных свойств новых аминофосфитных лигандов. Кроме того, исследование комплексообразования би- и трициклических гидрофосфоранов (ГФ) как необычного пути формирования металлокомплексов с аминофосфитами имеет самостоятельную научную значимость.
Внимание к комплексам родия, палладия и платины связано как с их широкими каталитическими возможностями, так и с рядом спектральных особенностей (наличием карбонильного лиганда - метки для родия(1), магнитных изотопов 195Р1 и 103Ш1, информативных валентных колебаний у(М-С1)), позволяющих глубже взглянуть на координационное поведение исследуемых соединений.
Цель работы
1) Синтез новых Р,1М-бидентатных аминофосфитных лигандов, имеющих в своем составе фосфор- и(или) азотсодержащие 5- или 6-членные гетероциклы.
2) Исследование комплексообразования этих соединений с [Ш1(СО)2С132 и [Рс1С12(ССЮ)] для выяснения зависимости строения образующихся комплексов от природы металла и структуры лиганда.
3) Установление строения продуктов комплексообразования ГФ с [Ш1(СО)2С1]2, [РЮУСОЭ)] и [РсЮ2(ССЮ)] и выяснение возможного механизма их координации.

Таблица 2. Данные ИК-спектроскопии комплексов ІІа-е и Шб,в.
Комплекс колебательная частота, см"1
у(М-С1), нуйол у(М-С1), СНСЬ у(СО), КВг у(СО), СНСЬ
Па 338, 224
116 337, 285 342, 284
Пв 340, 284 344, 278
Пг 334, 291
ІІД 336, 322, 291 329,281
Не 335, 282 344, 284
ІІІ6 286 - 2000 2022
Шв 300 - 2000 2014
сигналов углеродных атомов при фосфорном (Дбс 5-12 м.д.) и азотном (Лбе 3-9 м.д.) донорных центрах. Аналогичные закономерности прослеживаются и в спектрах ЯМР !Н [159-161]. Например, слабопольный Абн резонансных сигналов протонов метильных групп при атоме азота составляет порядка 0.4-0.8 м.д.. Укажем также на выраженную гомологию спектральных ЯМР !Н и 13С характеристик соединений Иа-е и Пб,в, что объясняется их однотипной хелатной структурой.
Отметим, что в соединениях 1г,д и 11г,д терпеновые фрагменты расположены не симметрично относительно атома фосфора, т.к. сигналы почти всех углеродных атомов этих заместителей удвоены. Напротив, стероидные фрагменты в 1е и Не расположены симметрично. Для комплекса Ид характерна еще одна интересная спектральная особенность: наличие в спектре ЯМР 13С двух равноинтенсивных синглетов углеродных атомов группы ЫМег (52.7 и 52.3) в то время как для остальных палладиевых комплексов им соответствуют единственные сигналы. Можно предположить, что это связано с более медленной инверсией неплоского 6-членного металлоцикла в случае Нд, что позволяет наблюдать резонансные сигналы экваториально- и аксиально-ориентированных метильных групп при атоме азота.
В длинноволновой области ИК-спектров Па-г и Не присутствуют две равноинтенсивные полосы у(Рб-С1), соответствующие цис-ко нфигурации