Кинетика и механизм кватернизации третичных фосфинов непредельными карбоновыми кислотами

• Автор: Салин, Алексей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 190 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Третичные фосфины в реакциях с непредельными электрофильными реагентами
(Литературный обзор)
1.1 Реакции присоединения третичных фосфинов
1.1.1 Кватернизация третичных фосфинов непредельными карбоновыми кислотами
1.1.2 Взаимодействие третичных фосфинов с активированными алкенами и алкинами, не содержащими кислотных групп
1.2 Фосфин-катализируемые реакции
1.2.1 Реакции Михаэля
1.2.2 Реакции Раухута-Курье и Мориты-Бэйлиса-Хиллмана
1.2.2.1 Открытие реакций, их особенности и механизм
1.2.2.2 Асимметрический вариант реакции Мориты-Бэйлиса-Хиллмана
1.2.2.3 Аза-Мориты-Бэйлиса-Хиллмана
реакция
1.2.2.4 Внутримолекулярные реакции Мориты-Бэйлиса-Хиллмана и Раухута-Курье
1.2.2.5 Альтернативные электрофильные партнеры во внутримолекулярных реакциях Мориты-Бэйлиса-Хиллмана и Раухута-Курье
1.2.3 Изомеризация электрон-дефицитных алкинов и алленов в сопряженные диены
1.2.4 а- и у-Присоединение нуклеофилов к активированным алкинам и алленам
1.2.5 Реакции циклоприсоединения активированных алкинов и алленов
1.2.5.1 Открытие фосфин-катализируемого [3+2] циклоприсоединения, его синтетический потенциал и механизм
1.2.5.2 Конструирование спироциклов на основе фосфин-катализируемого [3+2] циклоприсоединения
1.2.5.3 Асимметрический вариант фосфин-катализируемого [3+2] циклоприсоединения
1.2.5.4 Внутримолекулярный вариант фосфин-катализируемого [3+2] циклоприсоединения

1.2.5.5 Реакции фосфин-катализируемого циклоприсоединения с участием иминов и альдегидов
1.2.5.6 Фосфин-катализируемое [4+2] циклоприсоединение
1.2.5.7 Реакции циклоприсоединения с
участием илидов фосфора
Глава 2. Кинетика и механизм кватернизации третичных
фосфинов непредельными карбоновыми кислотами (Обсуждение результатов)
2.1 Влияние природы непредельной кислоты на процесс
кватернизации
2.2 Кинетическое изучение влияния природы
растворителя
2.3 Влияние природы третичного фосфина на процесс
кватернизации
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Исходные реагенты и растворители
3.1.1 Очистка реагентов
3.1.2 Очистка растворителей
3.2 Кинетические исследования
3.3 Синтетические и спектральные эксперименты,
определение оптической активности
Основные результаты и выводы
Список литературы

Введение
Актуальность работы
Изучение механизмов реакций представляет важнейшую задачу фундаментальной органической химии. Знание механизма взаимодействия позволяет систематизировать и обобщить экспериментальный материал, разработать эффективные, теоретически обоснованные подходы к управлению процессом, а также предсказывать реакционную способность соединений в тех или иных превращениях и их результат.
Интерес к изучению механизма реакций третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами обусловлен, в первую очередь, потенциально широким спектром практически полезных свойств образующихся продуктов [1], перспективных в качестве биологически активных веществ, поверхностно-активных веществ, катализаторов межфазного переноса и т. д., что делает необходимым поиск оптимальных условий их синтеза. Систематические исследования в этом направлении проводятся на протяжении последних 15 лет на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского университета, и настоящая диссертационная работа является их логическим продолжением.
Кроме того, несмотря на огромный прогресс химии в области изучения механизмов различных процессов, теория реакций нуклеофильного присоединения, к которым, в частности, относится взаимодействие третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами, еще не достигла окончательного становления. Во многом это обусловлено тем, что сателлитами большинства реакций нуклеофильного присоединения являются процессы миграции протона, которые лишь в последнее время стали объектом пристального внимания исследователей, и, как оказалось, зачастую играют в них решающую роль.
Уникальная реакционная способность третичных фосфинов по сравнению с их ближайшими аналогами - аминами, - привела к открытию в
^со2Е1 + ^сы 1 М0ЛЬ-^Ви-£ Г^Ш Г^со^
100 °С ^^^со2Е1 <г^сы <^С02Е1:
(1:1) 1-ВиОН
48% 25% 22%
Однако последующие годы характеризовались достаточно низкой активностью в изучении реакции Раухута-Курье [2,4]. Так, Дженнер сообщил о димеризации акриловых эфиров и акрилонитрила при нормальном и повышенном давлении в присутствии трибутилфосфина, а таюке гексаметилтриамида фосфора [75]: я

(Ме21Ч)зР (5-30 мольн %) 1^ч /А ВизР (5-10 мольн %) д.
300 МПа к Н 0.1 МПа
К 50 °С, 24 ч 50 °С, 24 ч
К = Е1; А = СЫ (96%) к = н А = СЫ (98%)
Й = Ме; А = С02Ме (88%) С02Ме (59%)
При этом было отмечено, что для (3-замещенных производных в общем
требуется более высокое давление. Только циклогекс-2-ен-1 -он гладко
димеризуется при обычных условиях с количественным выходом:

ВизР (5 мольн %)
0.1 МПа 50 °С, 24 ч 100%
Несколько авторов сообщили об использовании третичных аминов в гомосвязывающем варианте реакции Раухута-Курье [76-78], но проблема недостаточного контроля над селективностью в перекрестном процессе так и осталась неразрешенной поныне [2]. Но в настоящее время реакция Раухута-Курье пережила свое второе рождение в связи с развитием внутримолекулярного варианта, основанного на использовании бис-активированных алкенов, что позволило решить проблему хемоселективности процесса. Подробно данный вопрос будет рассмотрен в разделе 1.2.2.4.