Ацилиодиды в органическом и элементоорганическом синтезе

• Автор: Трухина, Анастасия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 105 с. : ил.

ГЛАВА 1. АЦИЛИОДИДЫ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ (обзор литературных данных)
1.1. Методы синтеза ацилиодидов
1.2. Физико-химические свойства ацилиодидов
1.3. Реакционная способность ацилиодидов
1.3.1. Термолиз
1.3.2. Фотолиз
1.3.3. Гидролиз
1.3.4. Реакции с галогенами и галогеноводородами
1.3.5. Реакции с ациклическими и циклическими простыми эфирами
1.3.6. Взаимодействие с карбонильными соединениями
1.3.7. Ацилирование ароматических соединений
1.3.8. Присоединение к непредельным соединениям
1.3.9. Реакции с азот-, фосфор- и серосодержащими соединениями
1.3.10. Взаимодействие с металлами и элементоорганическими соединениями
1.3.11. Реакции с комплексными соединениями
ГЛАВА 2. АЦИЛИОДИДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (обсуждение полученных экпериментальных данных)
2.1. Реакции со спиртами
2.2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами
2.3. Реакции с аминоалканкарбоновыми кислотами
2.4. Реакции с насыщенными ациклическими и циклическими эфирами
2.5. Взаимодействие с органилвиниловыми эфирами
2.6. Взаимодействие со сложными эфирами карбоновых кислот
2.7. Реакции с триалкил(этинил)производными 81, ве, Бп
2.8. Взаимодействие с алкил(алкокси)силанами
2.9. Взаимодействие с соединениями, содержащими группировку 81-0-81
2.10. Взаимодействие с соединениями, содержащими, группировку МН (М=81, ве)
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

В 1958 году Воронков и Худобин [1] нашли, что триалкилиодсиланы легко расщепляют группировки С-О-С, С-О-Бц Б1-0-Бг Основываясь на этом, 17 лет спустя Воронков и Дубинская впервые ввели МезБИ в органический синтез [2-6]. Это привлекло внимание многих исследователей, и уже вскоре появилось несколько обзоров, освещающих возможность применения триметилиодсилана как иодирующего, деоксигенирующего и триметилсилилирующего агента в органическом и элементоорганическом синтезе [6-10].
Мы задались целью найти эквивалентные или даже альтернативные триметилиодсилану более доступные органические реагенты, открывающие новые возможности в органическом и элементоорганическом синтезе. В качестве таковых были избраны ацилиодиды ЯС01 в частности их простейшие представители с 11=Ме, РЬ. По сравнению с хорошо изученными ацилгалогенидами 11СОХ . (Х=Р, С1, Вг) ацилиодиды являются
малоисследованными соединениями, что по-видимому объясняется их недостаточной стабильностью. За последние 170 лет (с момента синтеза первого соединения этого класса - бензоилиодида) всего около пятидесяти публикаций, относящихся к ацилиодидам. Так, например, в фундаментальном томе, специально посвященном ацилгалогенидам [11], цитируется лишь несколько статей, касающихся ацилиодидов. В отличие от низших ацилгалогенидов 11СОХ (X = С1, Б, Вг) ацилиодиды (X = I) обладают высокой и специфической реакционной способностью благодаря наличию высокополярной связи С-1, легко уходящего аниона иода, повышенной электрофильности карбонильного атома углерода, а также способностью легко распадаться на свободные радикалы при УФ облучении или термически при ~300°С. Все это указывает на перспективность их использования в качестве иодирующих, ацилирующих и деоксигенирующих реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезе.
Изученная реакция ацетилиодида (а также его аналогов) с карбоновыми кислотами может быть рекомендована как простой и удобный препаративный метод синтеза ацилиодидов. Этот метод позволяет избежать предварительного превращения карбоновых кислот в ацилхлориды и последующего их взаимодействия с иодидом натрия.
2.3. Взаимодействие с аминоалканкарбоновыми кислотами
Реакция а-аминокислот с ацилхлоридами С1СН2СОС1, СЬССОС1, РЬСОС1, при нагревании, в среде растворителя, в отсутствие оснований протекает с образованием соответствующих И-ацильных производных и выделением НС1. Этот процесс легко осуществляется только в случае а-аминокислот [78, 79]. Вовлечь в эту реакцию, например, р-аланин и некоторые другие Р-аминокислоты не удалось [79].
В отличие от этого, изученное нами взаимодействие ацетилиодида с глицином (XV), Р-аланином (XVI) и у-аминомасляной кислотой (XVII), осуществляется в отсутствии растворителя, при комнатной температуре без выделения Ш. В случае аминокислот (XV) и (XVI) процесс протекает экзотермически. Продуктами реакции во всех случаях являются кристаллические соединения, практически нерастворимые в органических растворителях, отвечающие брутго-формуле Сз+„Н5+2лМОз1 [п=1 (XVIII), п=2 (XIX), п=Ъ (XX)]. По данным ИК спектроскопии в случае аминокислот (XV) и (XVI) продукты (XVIII) и (XIX) являются смесью гидроиодида их Н-ацетильного производного - ГМеСОЬТн^СН^СООН (А, п=1,2) и ацетата иодангидрида исходной аминокислоты МеС00ТГН3(СН2)„С01 (Б, п=1, 2). Образование соединений (А) и (Б) отвечает уравнениям:
МеС01 + Ш2(СН2)нСООН —► V МеСОП+Н2(СН2>гСООН (П. 15)
/2=1,2 А
МеС01 + ПН2(СН2>!СООН МеС00Т^+Н3(СН2)пС01 (П.16)
/г=1,2 Б