Молекулярная структура и термодинамические свойства низших углеводородов, адсорбированных в порах углей

• Автор: Вишняков, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Оглавление
1 Модельные системы. Межмолекулярные потенциалы
2 Методы численного эксперимента
2.1 Метод Монте-Карло ; Рч
2.2 Метод Монте-Карло: канонический ансамбль
2.3 Метод Монте-Карло: большой канонический ансамбль
2.4 Метод молекулярной динамики
3 Литературный обзор. Исследование адсорбции молекулярных флюидов в микропорах методами молекулярного моделирования
3.1 Методы численного эксперимента, наиболее часто применяемые для изучения адсорбции в микропорах, и основные трудности, связанные с их использованием.’1,
3.2 Структура и диффузия простых флюидов в узких порах
3.3 Капиллярная конденсация
3.4 Учет неоднородности поверхности адсорбента
3.5 Равновесие жидкость - жидкость
3.6 Плавление, кристаллизация
3.7 Расклинивающее давление
3.8 Молекулярное моделирование процессов разделения с помощью адсорбции в микропорах
; . ; :Г.
4 Молекулярные модели для метана, этана и двуокиси углерода
5 Адсорбция метана в порах углей
5.1 Модели углей
5.2 Анализ молекулярной структуры адсорбат
5.3 Равновесие жидкость
5.4 Преконденсация
5.5 Плавление и кристаллизация
5.6 Диффузия. Расклинивающее давление
6 Молекулярная структура этана в щелевидной поре графита
6.1 Локальная плотность
6.2 Локальная энергия и ориентации молекул
7 Адсорбция бинарных растворов метан - этан и метан - двуокись углерода в порах углей
Введение.
При рассмотрении макроскопических систем, в том числе и фазовых равновесий в них, поверхностными эффектами, как правило, пренебрегают. Иными словами, принимается, что число молекул, находящихся вблизи границ раздела фаз, относительно невелико, и вклад, вносимый такими молекулами в термодинамические свойства системы, пренебрежимо мал. Такое предположение недопустимо при рассмотрении малых систем, то есть таких, размеры которых хотя бы в одном измерении сравнимы с размерами образующих их частиц. Вследствие большой роли поверхности свойства малых систем существенно отличаются от свойств объемных фаз. Более того, малые системы обнаруживают ряд специфических явлений, не характерных для макроскопических объектов. К малым системам относятся микрокапли, микрокристаллы, адсорбированные слои и, наконец, флюиды, адсорбированные в микропорах, которым и посвящена настоящая работа.
Большое влияние поверхностных сил на поведение флюидов в микропорах обусловливает разнообразие явлений, наблюдаемых в микропористых средах. Их характер зависит от характеристик пор — их ширины, формы, материала адсорбента. Прежде всего отметим, что для флюидов, адсорбированных в микропорах, характерны несколько типов фазовых переходов. Некоторые из них (пар - жидкость, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость) наблюдаются также в макроскопических системах, однако вследствие поверхностных сил условия таких переходов в микропорах не соответствуют условиям равновесий между объемными фазами. Другие фазовые переходы специфичны для малых адсорбционных систем и не имеют “макроскопических” аналогов. К ним относятся переходы между состояниями, в одном из которых твердая поверхность смачивается адсорбированным флюидом, а в другом — не смачивается, (смачивание - несмачивание), конденсация и испарение адсорбированных монослоев (послойное заполнение), структурные переходы в твердом состоянии между структурами, согласованными и и несогласованными со структурой кристаллической решетки адсорбента, а также переходы типа пар - пар/жидкость -жидкость, возникающие вследствие неоднородностей поверхности адсорбента. Интерес к фазовым равновесиям в микропорах обусловливается широким применением микропористых адсорбентов в различных отраслях промышлен-

ности для очистки и разделения веществ, в химическом анализе, а также в качестве катализаторов. Кроме того, микропористыми являются многие природные образования: почвы, горные породы, ископаемые угли. Таким образом, знание условий фазовых переходов (давлений насыщенного пара, температур плавления, для смесей — растворимостей компонентов и т. д.), критических свойств, а также траспортных характеристик веществ в микропорах практически важно как для понимания многих природных процессов, так и для разработки промышленных технологий, включающих применение микропористых адсорбентов.
Экспериментальное исследование малых адсорбционных систем сталкивается с серьезными трудностями двоякого характера. Малые системы сильно неоднородны, часто — на всем своем протяжении. Это обусловливает важность информации о локальных характеристиках для понимания явлений, наблюдаемых в малых системах. Экспериментальное получение локальных свой-св является трудоемкой и дорогостоящей, а подчас неосуществимой задачей. Сложны для измерения и транспортные свойства малых систем. Кроме того, эффективность разработки промышленных процессов с участием микропористых адсорбентов требует хотя бы качественного понимания воздействия многих факторов, влияющих на свойства адсорбата: температуры, давления, средней ширины поры, ее геометрии, дефектов поверхности и других. Выделить эффект каждого из них в отдельности эксперимент часто не в состоянии. Это связано прежде всего со сложностью получения адсорбентов с определенным типом поверхности. Преодолеть трудности этого типа не позволяет и теоретическое описание. Для иллюстрации представим себе попытку воспроизвести фазовую диаграмму объемного аргона, представив его атомы как твердые сферы и применив к ним уравнения Перкуса-Иевика. Результат разочарует: модель не показывает наличия равновесия жидкость - пар. При этом остается неясным, чем вызваны ошибки: недостаточностью модели твердых сфер или математическими приближениями теории Перкуса-Иевика. Чтобы выяснить это, нам следовало бы провести эксперимент с “настоящими” твердыми сферами. Такую возможность дает нам моделирование на молекулярном уровне: ведь законы, управляющие движением твердых сфер, открыты еще Ньютоном. В результате мы пришли бы к выводу о недостаточности модели твердых сфер для описания поведения аргона. Аналогично, при теоретиче-

талось леннард-джонсовским; плотность октана в средней части поры была близка к плотности равновесной объемной жидкости. Наблюдалось резкое замедление вращательного движения молекул по сравнению с объемом для систем, в которых энергия адсорбционного взаимодействия составила более 1.0кТ в расчете на один сегмент.
МД моделирование ацетона в цилушндрических порах, образованных аморфными алюмосиликатами, было предпринято в [52]. Рассматривались поры диаметром от 15 до 30А. Отмечается слабо выраженная преимущественная ориентация диполей молекул нормально стенкам. Коэффициенты диффузии адсор-бата вдоль поверхности оказались меньше объемных во всех адсорбированных слоях и возрастают с увеличением ее диаметра; наименьшими оказались значения коэффициентов диффузии в пристеночных слоях.
Таким образом, молекулярная структура адсорбата и диффузия занимают одни из основных мест при исследовании адсорбции в порах методами ЧЭ, и для простых систем изучены достаточно подробно. Однако следует отметить бедность информации о диффузии в многокомпонентных и сложных молекулярных системах.
3.3 Капиллярная конденсация.
Переходы между жидким и газообразным состояниями адсорбата в порах, называемые капиллярной конденсацией и испарением, изучены относительно хорошо, хотя и здесь остается много неясностей, связанных прежде всего с влиянием неоднородности поверхности. Существуют многочисленные работы, посвященные экспериментальному исследованию капиллярной конденсации; большинство из них связано с определенем адсорбции веществ различными микропористыми материалами для практических целей. Лишь в немногих случаях удается достаточно полно охарактеризовать пористый адсорбент: распределение пор по форме и ширине, структуру адсорбирующей поверхности. Обзор экспериментальных исследований по капиллярной конденсации в микропорах можно найти в [29]. В последние годы увеличилось внимание к критическим явлениям в микропорах; из экспериментальных работ по этой проблеме отметим [54], а также [53], в которой были определены критические температуры ряда веществ (Лг, Хе, N2, СЯб, СО2), адсорбированных на молекулярных ситах с диаметром пор до 21А. Возможность произвольно