Хемилюминесценция в реакциях диоксиранов с анионами и комплексами металлов (уран (IV), кобальт (II) в растворах

• Автор: Латыпова, Рамиля Рамиловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 142 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Диоксираны

1.1.1. История развития

1.1.2. Методы получения

1.1.3. Реакции термического распада

1.1.4. Окислительные реакции

1.1.5. Хемилюминесценция

1.1.6. Диоксираны и синглетный кислород

1.2. Синглетный кислород

1.2.1. Методы получения
1.2.2. Методы обнаружения
1.2.3. Тушение
1.2.4. Химические свойства
1.2.5. Хемилюминесцентные реакции с участием синглетного кислорода
1.2.6.0пределение выхода методом ИКХЛ
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Экспериментальные установки
2.2. Очистка растворителей и реагентов
2.3. Синтез диоксиранов
2.4. Методы анализа
2.5. Синтез солей четырехвалентного урана
2.6. Методика регистрации хемилюминесценции в реакции диоксиранов с анионами
2.7. Йодометрическое определение расходования
диоксиранов в реакции с анионами
2.8. Идентификация продуктов реакции диоксиранов с аннонами
2.9. Методика регистрации хемилюминесценции в реакциях
диметилдиоксирана с солями четырехвалентиого
урана и ацетилацетонатами СоИ и СоШ
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Реакции диоксиранов анионами
3.1.1. Хемилюминесценция в ИК области спектра в
реакциях ДМД
3.1.2. Хемилюминесценция в ИК области спектра в
реакциях ТФД
3.1.3. Хемилюминесценция в видимой области спектра
3.2. Хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном и
с ацетилацетонатами СоИ и Со
3.2.1 Реакции диметилдиоксирана с и1У.
3.2.2. Реакции диметилдиоксирана с Со и СоШ
Выводы
Список литературы


Наиболее характерными примерами реакций диоксиранов является оксифунционализация алканов, алкенов и соединений, содержащих гетероатомы X. Схема 1. В то же время диоксираны обладают и другим, не менее привлекательным свойством способностью образовывать продукты в электронновозбужденном состоянии в ходе химических трансформаций. Адама и Курчи 2 о том, что распад диоксирана может приводить к сложному эфиру в электронновозбужденном состоянии. Последующие экспериментальные исследования полностью подтвердили эту гипотезу. ЕиШпродукты
1С или Ьу р ггр. ЯН насыщенные углеводороды Ь дикетонаты Схема 1. К настоящему времени синтезирован ряд диоксиранов различного строения. Подавляющее же большинство работ выполнено с димстилдиоксираном ДМД и, в несколько меньшей степени, с его более реакционноспособным аналогом метилтрифторметилдиоксираном ТФД, что обусловлено относительной легкостью их получения из соответствующих кетонов ацетона и 1,1,1 трифторацетона. История диоксиранов началась более сто лет назад, когда в году Байер и Виллигер 3, изучая реакцию ментона с монопероксисерной кислотой, постулировали, что образованию соответствующего лактона предшествует циклический кислородсодержащий интермедиат диоксиран. Второе сообщение о диоксиранах было сделано Харриесом в г 4, который предположил, что при распаде 1,2,3триоксаланов, образующихся при озонировании олефинов, получаются карбонилоксид и пероксид, которому автор присвоил структуру диоксирана. Однако первый диоксиран был получен лишь спустя лет. В г. Талбот и Томпсон 5 сообщили о получении перфторметилдиоксирана и хлордифторметилдиоксирана окислением соответствующих диалкоксидов фтором. Эти диоксираны были выделены низкотемпературной газовой хроматографией и имели бледножелтую окраску, как в жидком, так и в твердом состоянии. В работе 5 были приведены данные ИК, ЯМР и массспектрометрического анализа. В настоящее время можно выделить два основных направления в синтезе диоксиранов наиболее распространенный и используемый пероксидный и непероксидный методы синтеза окисление геминальных диалкоксидов, озонолиз углеводородов, реакции фотоокисления диазосоединений в матрице и т. Пероксидный метод синтеза диоксиранов был разработан в году Марреем и Джейраманом 1. Основа метода составляла реакция соли кислоты Каро с ацетоном диоксиран, получающийся в этой реакции в качестве интермедиата, отгоняли из реакционной смеси посредством подачи слабого вакуума и улавливали в охлаждаемых до С, ловушках см. Аналогичным способом Курчи и сотр. ТФД. В дальнейшем были разработаны экстракционные методы, позволяющие получать свободные от исходного кетона растворы диоксиранов в различных растворителях 7. В литературе имеется ряд сообщений 4, 8 о вовлечении диоксиранов в различные реакции озонирования насыщенных и ненасыщенных субстратов, а также фотоокисления диазосоединений
Л2СМ2 2 2 ЯС00 КС
Схема 1. Однако, несмотря на то, что фотоокисление диазосоединений в матрице позволило зафиксировать ряд диоксиранов например, дифенилдиоксиран, фенилхлордиоксиран, фенилтрифторметилдиоксиран, фосфонилдиоксиран, ряд кремнийзамещенных диоксиранов и некоторые другие , , , , описанный выше метод синтеза не нашел широкого применения изза необходимости тщательного контроля за условиями фотолиза, температурой и растворителем во избежание побочных реакций карбенов, а также нестабильности карбена и карбонилоксида. Однако в г. Сандеру и сотр. С удалось получить довольно устойчивый димезитилдиоксиран. Он был синтезирован из димезитилдиазометана через соответствующий карбонилоксид и его удалось выделить при комнатной температуре, как в растворе, так и в кристаллической форме. Говоря о различных непероксидных методах получения диоксиранов, следует также отметить работу Десмарто и Руссо , в которой описываются получение и спектральные характеристики ИКспектроскопия дифтордиоксирана. В литературе также есть различные сообщения, в которых диоксираны рассматриваются как возможные интермедиаты в разнообразных химических реакциях. Андо и сотр.