Синтез и гетероциклизация орто-алкенилариламинов

• Автор: Халилов, Илдар Нажмутдинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 115 с.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез и внутримолекулярная циклизация 2-алкенилариламинов
1.1. Синтез 2-алкенилариламинов перегруппировкой по Кляйзену
1.2. Кислотно-катализируемая циклизация алкениланилинов
1.3. Фотохимическая циклизация ортио-алкениланилинов
1.4. Гетероциклизация алкенилариламинов под действием металлокомплексных катализаторов
1.5. Другие синтезы азотсодержащих гетероциклов на основе алке-нилариламинов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Амино-перегруппировка Кляйзена в ряду замещенных анилинов
2.2. Направленная ароматическая АПК - новый подход в синтезе труднодоступных гетероциклических структур
2.2.1. Внутримолекулярная циклизация в ряду 2-алкениларилами-

2.2.2. Внутримолекулярная циклизация ортио-(2-циклогексенил)-анилинов. Модифицированный синтез эллиптицина
2.3. Оотяо-алкенил арил амины в классических схемах гетероциклизации
2.3.1. Синтез алкенилхинолинов и их циклизация в полифосфор-
ной кислоте
2.3.2. Внутримолекулярная реакция Дильса-АльдераЫ-алкенил-1Ч-(2-фурфурил)анилинов
2.4.1. Синтез практически полезных соединений на основе Ы- и С-алкениланилинов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Азотсодержащие гетероциклические соединения широко распространены в природе и проявляют высокую биологическую активность, а их синтетические аналоги обладают широким спектром полезных свойств и находят большое практическое применение. Известны многочисленные способы получения соединений этого ряда. Новые, оригинальные и перспективные пути синтеза таких веществ разработаны в последнее время путем внедрения в синтетическую практику ароматической амино-перегруппировки Кляйзена (ААПК), сделавшую доступными орто-алкенилариламины - полупродукты для гетероциклизации. Внутримолекулярная циклизация ортео-алкенилариламинов, сопровождающаяся образованием связи С-П, представляет возможность построения сложных гетероциклических структур, труднодоступных обычными синтетическими способами. В связи с этим поиск методов синтеза оршо-алкенилариламинов, изучение их внутримолекулярной циклизации и использование этих процессов для синтеза природных, а также практически полезных веществ является актуальной задачей.
Целью работы является осуществление направленной ААПК в ряду замещенных ариламинов и их гетероциклических аналогов, исследование этого превращения и последующей внутримолекулярной циклизации продуктов перегруппировки, использование указанных методов в разработке удобных путей синтеза практически важных азотсодержащих гетероциклических соединений.
В результате проведенных исследований впервые осуществлена и исследована ААПК 14-(цикло)алкенияированных 2,5-диметоксианилинов, 2-метилиндолинов, 6-амино-1,4-бензодиоксанов, 2,2,4-триметилдигидрохиноли-нов. Обнаружено новое направление перегруппировки в ряду Ы-(цикло)-алкенил-2,5-диметоксианилинов, протекающее с образованием исключительно

Одновременное присутствие нескольких функциональных заместителей в реагирующей молекуле не препятствует гетероциклизации, что показано на примере следующей реакции.
ГГ'0СНз
-Л °
сн3о

Полученные результаты свидетельствуют о возможности одностадийного синтеза по данному методу труднодоступных производных оксииндола. И-циннамоил- и Кт-(а-диметилциннамоил)-оршо-броманилины циклизируются с образованием соответствующих оксииндолов в присутствии Рё(ОА)2 [93].

Интересные результаты получены и при циклизации Ы-акрилоил-о-броманилина. В данном случае реакция сопровождается перемещением метильного и фенильного заместителей к концевому углероду двойной связи с образованием соответствующего хинолона.

К=Ме,Рй
Циклизация соединений со сложноэфирными группами в аллильном фрагменте приводит к пятичленным циклическим продуктам другого строения [94].