Инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в OH-кислотах

• Автор: Насыбуллина, Дарья Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Реакции разрыва связей, инициируемые переносом электрона

(Литературный обзор)

1.1 Общие замечания

1.2 Способы инициирования реакций электронного переноса

1.3 Диссоциативный электронный перенос

1.3.1 Стадийный и согласованный механизмы диссоциативного электронного переноса

1.3.2 “Sticky” и “Almost” механизмы диссоциативного электронного переноса

1.3.3 Гетеролитический и гомолитический механизмы диссоциативного электронного переноса
1.4. Классификация реакций диссоциативного электронного переноса по типу диссоциирующей связи
1.4.1 Разрыв связи углерод-углерод
1.4.2 Разрыв связи углерод-кислород
1.4.3 Разрыв связи азот-кислород
1.5. Применение реакций диссоциативного электронного переноса в
органическом синтезе
Заключение
Глава 2. Электрохимическое поведение гидроксилсодержащих
органических соединений
(Обсуждение результатов)
2.1 Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи С-ОН при электровосстановлении 9-флуоренола
2.2 Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи N-O при электровосстановлении нитрофенилгидроксиламинов
2.3 Инициируемые переносом электрона реакции разрыва связей С-С и C-N в
1 -/?-2-нитроэтанолах

2.3.1 Механизм электровосстановления 1-фенил-2-нитроэтанола
2.3.2 Электрохимическое поведение метилпроизводных 2-нитроэтанола
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Аппаратура и техника эксперимента
3.2. Объекты исследования и реактивы
3.3 Численное моделирование кривых циклической вольтамперометрии и
хроноамперометрии
3.3.1 9-Флуоренол и 9-флуоренон
3.3.2 Нитрофенилгидроксиламины
3.3.3 1-Фенил-2-нитроэтанол
3.4 Квантово-химические расчеты
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические процессы являются удобным и довольно простым способом получения широкого спектра различных высокореакционных частиц, таких как ионы, радикалы и ион-радикалы, выступающих в качестве интермедиатов органического электросинтеза. Однако высокая реакционная способность этих частиц, а также разнообразие реакций, в которые они способны вступать, делает разработку электрохимических методов синтеза нетривиальной задачей. В частности, очевидной представляется необходимость прогнозирования и контроля направления приэлектродных химических реакций органических соединений.
Реакции переноса электрона на молекулу органического соединения играют фундаментальную роль во многих областях современной химической науки, в том числе в органическом синтезе и различных биохимических и физиологических процессах.
Значение этой реакции обусловлено тем, что образующиеся в ее
результате органические анион-радикалы (АР) значительно более
реакционноспособны, чем исходные нейтральные молекулы. Присутствие
неспаренного электрона проявляется в увеличении основности на 10 и более
порядков и в появлении нехарактерной для исходной молекулы
способности к димеризации, полимеризации и пр. Не менее важная
особенность АР связана с тем, что наличие электрона на разрыхляющей
молекулярной орбитали дестабилизирует связи и, в ряде случаев, приводит к
их разрыву. Исследованию реакций диссоциативного электронного переноса
как теоретическими, так и экспериментальными методами, в том числе и
методами электрохимии, посвящено значительное число работ. Однако
объектами этих электрохимических исследований в большинстве случаев
были органические галогенпроизводные и пероксиды. В литературе имеются
лишь отдельные упоминания о протекании инициированной переносом
электрона реакции разрыва связей С-О и НеЮ, а исследования механизма,
кинетики и селективности реакций диссоциативного электронного переноса в

не требует активации ароматического соединения электроноакцепторными заместителями или гетеро атомами типа пиридинового атома азота.

АгХ - субстрат, АгМи - продукт
Схема 4. Общий механизм реакции ЭиД.
Пионерскими в этом направлении были работы Корнблюма [99]. Он установил, что перенос одного электрона на молекулу органического соединения является первой стадией в реакции нитрозамещённых бензилхлоридов с 2-нитропропаном.
Перенос электрона на молекулу ароматического соединения дестабилизирует связь углерод-заместитель, в результате чего происходит отрыв аниона, или нуклеофила, и образование арильного радикала. В большинстве случаев радикал образуется быстро [1]. Разрыв связи в ароматическом АР привлекает особое внимание в том случае, если уходящей группой является галогенид-ион. Реакция примечательна тем, что перенос электрона инициирует реакцию нуклеофильного замещения.
В работе [100] исследовали нуклеофильное замещение хлор- и бромпроизводных арилгалогенидов. Авторами были установлены качественные и количественные параметры реакции.
Реакции ДЭП представляют интерес не только для органического синтеза, но и для теоретической органической химии, в частности, с точки зрения интерпретации результатов экспериментальных исследований реакций нуклеофильного замещения [1]. Кроме того, в последние годы