Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в OH-кислотах

  • Автор:

    Насыбуллина, Дарья Валерьевна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2015

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    110 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Оглавление
Введение
Глава 1. Реакции разрыва связей, инициируемые переносом электрона
(Литературный обзор)
1.1 Общие замечания
1.2 Способы инициирования реакций электронного переноса
1.3 Диссоциативный электронный перенос
1.3.1 Стадийный и согласованный механизмы диссоциативного электронного переноса
1.3.2 “Sticky” и “Almost” механизмы диссоциативного электронного переноса
1.3.3 Гетеролитический и гомолитический механизмы диссоциативного электронного переноса
1.4. Классификация реакций диссоциативного электронного переноса по типу диссоциирующей связи
1.4.1 Разрыв связи углерод-углерод
1.4.2 Разрыв связи углерод-кислород
1.4.3 Разрыв связи азот-кислород
1.5. Применение реакций диссоциативного электронного переноса в
органическом синтезе
Заключение
Глава 2. Электрохимическое поведение гидроксилсодержащих
органических соединений
(Обсуждение результатов)
2.1 Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи С-ОН при электровосстановлении 9-флуоренола
2.2 Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи N-O при электровосстановлении нитрофенилгидроксиламинов
2.3 Инициируемые переносом электрона реакции разрыва связей С-С и C-N в
1 -/?-2-нитроэтанолах

2.3.1 Механизм электровосстановления 1-фенил-2-нитроэтанола
2.3.2 Электрохимическое поведение метилпроизводных 2-нитроэтанола
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Аппаратура и техника эксперимента
3.2. Объекты исследования и реактивы
3.3 Численное моделирование кривых циклической вольтамперометрии и
хроноамперометрии
3.3.1 9-Флуоренол и 9-флуоренон
3.3.2 Нитрофенилгидроксиламины
3.3.3 1-Фенил-2-нитроэтанол
3.4 Квантово-химические расчеты
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические процессы являются удобным и довольно простым способом получения широкого спектра различных высокореакционных частиц, таких как ионы, радикалы и ион-радикалы, выступающих в качестве интермедиатов органического электросинтеза. Однако высокая реакционная способность этих частиц, а также разнообразие реакций, в которые они способны вступать, делает разработку электрохимических методов синтеза нетривиальной задачей. В частности, очевидной представляется необходимость прогнозирования и контроля направления приэлектродных химических реакций органических соединений.
Реакции переноса электрона на молекулу органического соединения играют фундаментальную роль во многих областях современной химической науки, в том числе в органическом синтезе и различных биохимических и физиологических процессах.
Значение этой реакции обусловлено тем, что образующиеся в ее
результате органические анион-радикалы (АР) значительно более
реакционноспособны, чем исходные нейтральные молекулы. Присутствие
неспаренного электрона проявляется в увеличении основности на 10 и более
порядков и в появлении нехарактерной для исходной молекулы
способности к димеризации, полимеризации и пр. Не менее важная
особенность АР связана с тем, что наличие электрона на разрыхляющей
молекулярной орбитали дестабилизирует связи и, в ряде случаев, приводит к
их разрыву. Исследованию реакций диссоциативного электронного переноса
как теоретическими, так и экспериментальными методами, в том числе и
методами электрохимии, посвящено значительное число работ. Однако
объектами этих электрохимических исследований в большинстве случаев
были органические галогенпроизводные и пероксиды. В литературе имеются
лишь отдельные упоминания о протекании инициированной переносом
электрона реакции разрыва связей С-О и НеЮ, а исследования механизма,
кинетики и селективности реакций диссоциативного электронного переноса в

не требует активации ароматического соединения электроноакцепторными заместителями или гетеро атомами типа пиридинового атома азота.

АгХ - субстрат, АгМи - продукт
Схема 4. Общий механизм реакции ЭиД.
Пионерскими в этом направлении были работы Корнблюма [99]. Он установил, что перенос одного электрона на молекулу органического соединения является первой стадией в реакции нитрозамещённых бензилхлоридов с 2-нитропропаном.
Перенос электрона на молекулу ароматического соединения дестабилизирует связь углерод-заместитель, в результате чего происходит отрыв аниона, или нуклеофила, и образование арильного радикала. В большинстве случаев радикал образуется быстро [1]. Разрыв связи в ароматическом АР привлекает особое внимание в том случае, если уходящей группой является галогенид-ион. Реакция примечательна тем, что перенос электрона инициирует реакцию нуклеофильного замещения.
В работе [100] исследовали нуклеофильное замещение хлор- и бромпроизводных арилгалогенидов. Авторами были установлены качественные и количественные параметры реакции.
Реакции ДЭП представляют интерес не только для органического синтеза, но и для теоретической органической химии, в частности, с точки зрения интерпретации результатов экспериментальных исследований реакций нуклеофильного замещения [1]. Кроме того, в последние годы

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.090, запросов: 962