Радикальные и окислительно-восстановительные реакции Н-алкилгипогалогенитов с некоторыми кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями

• Автор: Чанышев, Роман Ринатович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 123 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Ведение

Глава 1. Литературный обзор

Синтез и реакции органических гииогалогенитов

1.1 Синтез ал кил гипохлоритов

1.2 Реакции алкилгипохлоритов

1.2.1 Гемолитическое расщепление алкилгипохлоритов

1.2.2 Перегруппировки алкоксильных радикалов

1.2.3 Реакции гомолитического замещения

1.3 Гетеролнтические реакции алкилгипогалогенигов

1.3.1 Реакции электрофильного замещения

1.3.2 Реакции электрофильного прйооеящцря
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1 Гомолитическое галогснированис некоторых
органических соединений наткилгипогалогенитами
2.2 Взаимодействие нал кил гииогалогенитов со спиртами
2.3 Взаимодействие налкилгипогалогенитов с простыми
эфирами
2.4 Реакции нал кил гипохлоритов с 1,1 диалкоксиатканами
2.5 Реакции налкилгипогалогенитов с литиевыми солями 5нитро1,3дигетероииклоатканов
Глава 3. Методы проведения экспериментов
3.1 Подготовка исходных соединении
3.1.1 Методика синтеза исходных налкилгипогалогенитов
3.1.2 Методика синтеза дибутилового эфира
3.1.3 Методика синтеза исходных 1,1 диаткоксиатканов
3.1.4 Методика получения исходных литиевых солей 5нитроЗалкил1,3тстрагидрооксазинов
3.1.5. Методика получения исходных литиевых солей
5нитро1,3диоксана, 2мстнл5шпро1,3диоксана и 2нитропропана
3.1 6 Методика получения исходных алкилмеркаптидов натрия
3.1.7 Методика получения исходных алкилмагниЙ хлоридов
3.1.8 Методика подготовки некоторых товарных продуктов и реактивов к использованию в реакции
3.2 Методика проведения реакций налкилгипогатогенитов с некоторыми кислород содержащими органическими соединениями
3.2.1 Общие методики проведения реакций взаимодействия напкилгипогалогенитов с некоторыми кислород содержащими органическими соединениями
3.2.2 Методики проведения реакциий алкилгипогаюгеннтов с некоторыми кислородсодержащими органическими соединениями
Литература


При этом установлено, что взаимодействие налкилгипогалогенитов с металлированными органическими соединениями протекает как окислительновосстановительный процесс через стадию переноса электрона с восстановителя на наткилгипогалогенит и образование соответствующих радикалов, последующие реакции которых приводят к конечным продукгам. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, научных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 7 с. В первой главе дан обзор литературных данных, касающихся гомолитических и гетеролитических жидкофазных превращений алкилгипохлоритов, во второй главе приведено обсуждение результатов экспериментальных исследований, проведенных в данной работе, в третьей главе описаны методы синтеза исходных соединений, проведения экспериментов, выделения, очистки и идентификации продуктов реакции, а также методики записи спектров ЯМР, ИК и хромагомассспектров Приведены физикохимические и спектральные характеристики исходных и конечных продуктов. В конце диссертации сформулированы основные научные выводы, вытекающие из результатов научных исследований. В приложении приводятся акты биологических испытаний и справка об использовании разработанных методов для создания научнотехнической документации на производство реактивов. Органические гипохлориты представляют собой обширный класс органических соединений, отличающихся высокой реакционной способностью. Имеющиеся в литературе данные в основном касаются методов синтеза и изучения свойств этих соединений. В данном обзоре обсуждены основные методы получения и гемолитические реакции ал кил гипохлоритов. Синтез алкил гипохлоритов базируется на доступных соединениях. Известно много препаративных методов получения органических гипохлоритов 13, . Большинство из них основано на обменном взаимодействии между соответствующим спиртом и хлорноватистой кислотой, вводимой в реакцию отдельно или получаемой i i. Наиболее дешевым способом является пропускание хлора через щелочной спиртовый раствор 2, . Ал кил гипохлориты могут быть также получены действием монооксида хлора на абсолютированные спирты 2 или в растворе четыреххлористого углерода 1 действием хлора на водноспиртовую суспензию карбоната кальция II. Однако, в лабораторных условиях, наиболее простым способом получения алкилгипохлоритов является обработка раствора спирта в инертном растворителе водным раствором гипохлорита натрия, в присутствии избытка уксусной кислоты при отсутствии прямого освещения. Выходы первичных и вторичных алкшп ипохлорнтов, полученных данным методом, с использованием в качестве растворителя бензола или четыреххлористого углерода, составляют в расчете ня исходный спирт 2,9. Наиболее часто применяемый третбутилгипохлорт, обычно получают обработкой третбутилового спирта водным гнпохлоритом натрия в отсутствии прямого освещения. Некоторые адкилгипохториты являются достаточно устойчивыми соединениями. Так, например третбутил и третамилгипохториты выделяются дистилляцией при атмосферном или пониженном давлении. Иногда для очистки алкнлгипохлоритов используют перекристаллизацию. Так, например, третбутилгипохлорит очишают перекристаллизацией с частичным замораживанием 2. В целом, аткнлгипохториты предстатяют собой нестабильные соединения, которые обычно получают и используют без выделения за исключением третичных алкнлгипохлоритов. В молекуле алкилгипохлорита наименее прочной является связь 0С1 ккал моль . Характерно, что в неполярных растворителях эта связь диссоциирует гомолитически, а в полярных средах ее разрыв протекает гетеролитически. Гомолитическая диссоциация 0С1 связи алкнлгипохлоритов возможна под действием УФ облучения, радикальных инициаторов, а также при воздействии температуры. Дня них характерны реакции гемолитического расщепления, замещения и перегруппировки. При УФоблучснин реакция расщепления ал кил гипохлоритов протекает очень быстро, а при полном отсутствии освещения, при 0С, ощутимого разложения алкилгипохлоритов не обнаруживается даже через ч. СНзСНгСНг
Было предположено , что промежуточными соединениями реакции являются альдегиды, которые при хлорировании переходят в хлорангидриды. ЯСЧ С Ь ЯС НС
Реакция последних, с образующимися в ходе реакции спиртами, лриво дит к образованию сложного эфира.