Исследование структуры молекул сложных эфиров мета- и пара-нитробензойных кислот и их реакционной способности в гидрировании

• Автор: Морогина, Ольга Каранатовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 136 с.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. ]. Компьютерное моделирование в современной органической
химии
1.2. Квантово-химические методы расчета
1.2.1. Полуэмпирические методы расчета
1.2.1.1.CND O

1.2.1.3. MINDO/3

1.2.1.7. ZINDO
1.2.2. Неэмпирические методы расчета
1.3. Метод молекулярной механики
1.4. Изучение реакционной способности молекул расчетными
методами
1.5. Совместное квантово- и физико-химическое исследование молекулярных структур. Строение бензола и его производных
1.6. Гидрирование ароматических нитросоединений
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Квантово-химический расчет ароматических
нитросоедииений
2.1.1. Зависимость результатов квантово-химических расчетов от начального приближения
2.1.2. Данные MNDO-, AMI - и РМЗ-расчетов для
молекул нб, м- и н-нбк и их сложных эфиров
2.2. Электронографический эксперимент по изучению строения
молекулы этилового эфира и-нбк
2.2.1. Аппаратура электронографического эксперимента
2.2.2. Элементы методики и условия эксперимента
2.2.3. Основные расчетные формулы метода газовой
электронографии
2.2.4. Результаты электронографического эксперимента
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Конформационный анализ
3.2. Сравнение данных электронографического эксперимента
с результатами квантово-химических расчетов
3.3. Сопоставление квантово-химических характеристик молекул сложных эфиров м- и и-нбк с их реакционной
способностью в гидрировании
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕКСТЕ
АО Атомная орбиталь
МО Молекулярная орбиталь
ВЗМО Высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО Низшая свободная молекулярная орбиталь
ЛКАО ССП Линейная комбинация атомных орбиталей в приближении самосогласованного поля
CNDO Полное пренебрежение дифференциальным перекрыва-
нием ( полуэмпирический метод )
INDO Частичное пренебрежение дифференциальным перекры-
ванием ( полуэмпирический метод )
MINDO Модифицированный метод INDO
MNDO Модифицированное пренебрежение двухатомным пере-
крыванием ( полуэмпирический метод )
AM 1 Модифицированный метод MNDO
РМ 3 Перепараметризированный метод MNDO
ZINDO Расширенный метод INDO ( для соединений с переход-
ными металлами)
ТСХ Тонкослойная хроматография
ЭСХА Электронная спектроскопия для химического анализа
КВ Конфигурационное взаимодействие
ИРС Индекс реакционной способности
КИРС Комбинированный индекс реакционной способности
НБ Нитробензол

ным в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса. Так, например, в условиях лимитирования реакции активацией водорода введение в состав нитросоединения электроноакцепторных г рупп замедляет реакцию; введение электронодонорных заместителей, напротив, увеличивает ее скорость. Этот факт автор объясняет увеличением адсорбционной способности нитросоединения в первом случае и уменьшением ее во втором ( увеличение адсорбционной способности субстрата приводит к недостатку водорода на каталитической поверхности и, следовательно, к замедлению реакции ). В случав, когда лимитирующая стадия нечетко выражена, установить непосредственную связь между поляризующим действием заместителя и скоростью реакции весьма трудно [130].
В работе [148] изучалось влияние заместителей в бензольном кольце на гидрирование нитрогруппы в присутствии гептасульфида рения Ие287. В качестве субстратов использовались нитробензол, «-нитрофенол, о и п-нитробензальдегиды, о- и и-нитротолуолы, о-, м- и и-нитроанилины, м~динитробензол, о-, м- и и-нитробензойные кислоты, 3,5-динитробензойная и м-нитрокоричная кислоты. Было выяснено, что восстановлению нитрогруппы способствует дефицит электронной плотности на реакционном центре ( атоме азота ), что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке при гете-ролитическом присоединении водорода к субстрату на поверхности катализатора в лимитирующей стадии процесса. Т.е. реакция ускоряется электроноакцепторными и замедляется электронедонориыми заместителями.
Таким образом, на чувствительность реакции к полярным эффектам заместителей влияет природа катализатора [130, 147, 148, 150 ]. Влияние заместителей определяется также и растворителем [130, 134, 162].
Анализ результатов по гидрированию с применением металлополимерных катализаторов показал, что при увеличении размера заместителя скорость реакции снижается [161]. Была предпринята попытка объяснить характер