Синтез, химические свойства и катализ комплексами Rh(I) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами

• Автор: Жданов, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание.
1. Введение
2. Синтез и лигандирующие свойства бисфосфор(Ш)илированных олигоядерных ареновых систем... (литературный обзор)
2.1. Введение
2.2. Дифосфины
2.3. Эфиры и амиды кислот трехвалентного фосфора
2.3.1. Производные бифенила
2.3.2. Производные дифенилалканов
2.3.3. Производные ди-а-нафтола
2.3.4. Производные со смешанными фосфорными функциями
2.3.5. Производные динафтилалканов
3. Синтез и изучение химических свойств фосфорилированных
олиго- и полиметиленфенолов (обсуждение результатов)
3.1. Получение индивидуальных олигометиленфенолов с п
3.2. Фосфорилирование диола (2,2’-дигидрокси-5,5’-диметил-
-1,1’ -дифенилметана)
3.3. Фосфорилирование триола (4-метил-бис(2-гидрокси-5-метил-
- бензил)фенола)
3.4. Фосфорилирование тетраола (3,3’-бис(2-гидрокси-5-метил-
-бензил)-2,2 Чгшгидрокхи-5,5’-диметилдифенилметана)
3.5. Фосфорилирование новолачных смол
3.5.1. Исходные смолы
3.5.2. Фосфорилирование смол амидами фосфористой кислоты
3.6. Комплексообразование фосфор(Ш)-модифицированных олигометиленфенолов с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)
3.6.1. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных диола
с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)
3.6.2. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных триола
с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)
3.6.3. Комплексообразование бициклофосфит-О, О'-диметилентри-я-крезола
с ацетолацетонатдикарбонилом родия (I)
3.6.4. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных тетраола
с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)
3.6.5. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных
новолачной смолы с ацетилацетонатдикарбонил родием (I)
3.7. Изучение каталитической активности полученных комплексов
3.7.1. Гидрирование стирола
3.7.2. Гидроформилирование бутенов-2 на комплексах родия
с бициклокрезилфосфитом (БЦКФ)
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература
Приложение
1. Введение
В последние годы начаты исследования, посвященные синтезу новых типов цикло- и олигоциклофосфитов, превращениям этих соединений и создания на их основе металлокомплексных катализаторов. При этом было установлено, что химическая природа таких фосфитов может определять каталитические особенности этих металлокомплексов.
К сожалению, круг исследованных олигоциклофосфитов остается еще очень узким. С учетом сказанного представляется актуальным начать исследование таких систем с использованием в качестве исходных соединений веществ ранее не являвшихся традиционными объектами органического синтеза. К таковым можно отнести ди-, три-, и тетраатомные метиленфенолы, а также соответствующие технические композиции, получившие название - новолачные смолы.
В качестве комплексообразователя, при создании металлокомплексов, представляют наибольший интерес соединения родия (I), особенно ацетилаце-тонатоДикарбонил родий (I). Известно большое число катализаторов на его основе, хорошо зарекомендовавших себя в различных каталитических процессах. Необходимо отметить, что изотопный состав родия позволяет эффективно привлекать, при изучении его производных, спектроскопию ЯМР.
Сказанное выше позволяет считать исследование целенаправленного фосфорилирования олигометиленфенолов, химическое изучение полученных

Так, при сульфуризации фосфитов на основе диола - соединений (5а, б, в), получены соответствующие тиопроизводные (8а, б, в). Различий двух фосфорных центров в спектрах ЯМР 31Р обнаружено не было. Вещества представляют собой вязкие масла, либо аморфные порошки. Так, например, (8а, б) -вязкие масла, а (8в) - порошок. В спектрах ЯМР !Н полученных веществ (5а, б, в, 6, 7, 8а, б, в) присутствует по одному набору сигналов от всех групп протонов.
3.3. Фосфорилирование триола (3) (4-метил-бис(2-гидрокси-5-
метилбензил)фенола)
Фосфорилирование триола (3) проводили циклическими амидофосфита-ми различного строения.
+- Зй2ЯРТ°>й
Реакция протекала в мягких условиях при 20-25 °С. Содержание в реакционной смеси трифосфитов (9а, б) близко к количественному. В спектре ЯМР 31Р реакционных смесей, после проведения реакции, присутствовали два сигнала в области 119,3 м.д.; 115,0 м.д., характерные для соединений, содержащих диоксафосфоринановые циклы с ароматическими заместителями. Необходимо