Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Механизм и стереохимия промотируемого Fe(Co)5 и кислотами Льюиса гомолитического присоединения алкилгалогенидов к кратным связям
  • Автор:

    Кузнецов, Николай Юрьевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    1999

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    151 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы


ОГЛАВЛЕНИЕ

I. Введение
II. Литературный обзор
11.1 Общепринятая схема металло-редокс катализа
11.2 Хиральные лиганды и субстраты в редокс катализе
11.3 Окислительное присоединение в механизме редокс
катализа
11.4 Асимметрическая индукция в радикальных реакциях и
причины ее возникновения
11.5 Влияние кислот Льюиса на стереоселективность
радикальных реакций
П.6 Влияние кислот Льюиса на стереоселективность
присоединения к сопряженным С=С связям и на стереоселективность переноса атома
III. Постановка задачи исследования
IV. Обсуждение результатов
IV.1 Выбор исходных соединений и методов их синтеза
IV.2 Реакция бромирования
(Л5-Лг-циннамо1ш-4-фенилоксазолидин-2-она (1а)
IV. 3 Изучение стерического влияния заместителей в
оксазолидин-2-оне на стереоселективность реакции присоединения ВгССЪ к С=С связи 16 и 1в

IV.4 IV

IV. 6 ВС6.1 IV

VII.

Реакции присоединения нуклеофильного изопропильного
радикала к С=С связи 1а и 1б
Факторы, контролирующие региоселективность
присоединения изопропильного радикала к С=С связи коричных амидов (1а и 16]
Сдваивание хиральных а-радикалов, генерированных
Ге(СО)б из ЛГ-а-бромацилоил-4-фенилоксазолидин-2-онов -асимметрический синтез замещенных янтарных кислот.
Реакция типа Реформатского промотируемая Ге(СО)5
Роль активатора в промотировании реакции
Реакция эфиров а бромпропионовой кислоты с
альдегидами и кетонами в присутствии Ее(СОЬ
Реакция эфиров а-полигалогензамещенных карбоновых
кислот с альдегидами и кетонами в присутствии Ге(СО)5 Анализ возможных механизмов реакции типа Ю5
Реформатского промотируемой Ге(СОЬ
Единая природа процессов промотируемых Ге(СОЬ ПО
Экспериментальная часть
Выводы
Список цитируемой литературы
I. ВВЕДЕНИЕ
Присоединение к кратным связям С=0 и С=С является важнейшим методом формирования углеродного скелета молекул. Основными требованиями предъявляемыми к современному синтезу являются высокая стереоселективность и возможность проведения реакций в каталитических условиях [1-3]. Для решения этой проблемы используются комплексы переходных металлов и кислот Льюиса (КЛ), благодаря их способности контролировать: стабильность активных
интермедиатов, реакционную способность субстратов и стереохимию реакций [4-7]. Этот подход позволил разработать действительно эффективные энантиоселективные каталитические методы образования связи С-С асимметрического алкилирования [8,9], циклопропанирования [10,11], альдольной конденсации [12, 13], реакции Дильса-Альдера [2], занявших прочное место в синтетической химии.
Гомолитические реакции также очень удобны для этой цели, поскольку образующиеся радикалы, в отличии от большинства металлорганических соединений, толерантны ко многим функциональным группам. Кроме того, это позволяет использовать в реакциях как активированные, так и обычные С=С связи.
Тем не менее, долгое время радикалы рассматривались, в основном, лишь как привлекательные для исследователей реакционные интермедиаты, но с очень ограниченным синтетическим потенциалом, вследствие низкой регио- и стереоселективности гомолитических процессов. Несколько известных препаративных радикальных реакций считались скорее исключением. Это было связано с «неуправляемостью» алкильных радикалов из-за их высокой реакционной способности. Однако, совсем недавно начала развиваться и

тогда реакция приводит к егуйто-изомеру с высоким сІ.е. (см. Схему 22). Интересно отметить, что в этом случае реакция происходит без инициатора, а добавление КЛ в каталитических количествах не влияет на стереоселективность реакции. Полученный результат объясняли моделью стерического взаимодействия Фелкина и хелатной моделью Крама (см. Схему 23).
С02Ме
HSnBu3

Мс/ v,C02Me
threo

erythro
Схема 23.
Лгво-Стереохимия восстановления без добавления КЛ определяется наиболее стабильной конформацией промежуточно образующегося радикала. В этом радикале наименьшие стерические взаимодействия будут тогда, когда объемный фенильный заместитель максимально удален от карбоксильной и метальной групп при радикальном центре, а метокси группа за счет диполь-дипольного взаимодействия антиклинальна к сложноэфирной группе. Добавление КЛ, способной координировать с атомами кислорода заместителей в субстрате, приводит к стабилизации невыгодной конформации с синклинальным расположением эфирных групп. В данной конформации атака гидрида олова происходит с наименее экранированной стороны радикала - противоположной

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.084, запросов: 962