Гомолитические реакции карбоновых кислот и их производных. Применение в органическом синтезе

• Автор: Огибин, Ю.Н.
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 357 c. : ил

Диссертационная работа "Гомолитические реакции карбоновых кислот и их производных. Применение в органическом синтезе" выполнена в лаборатории исследования гомолитических реакций Института органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР. На разных этапах исследования в работе приняли участие аспиранты И.А.Па-лануер, Л.Х.Рахматуллина, Д.С.Велибекова, научные сотрудники
Э.И.Троянский, М.И.Кацин, М.Н.Элинсон, которым автор приносит искреннюю благодарность. Автор глубоко признателен заведующему лабораторией, профессору Г.И.Никишину за постоянный, доброжелательный интерес к развитию настоящего исследования, за ценные советы и помощь в его выполнении.
Автор считает своим приятным долгом принести искреннюю благодарность коллективу лаборатории физико-химических исследований ИОХ АН СССР и коллегам по совместным работам - Р.Б.Ларину (НИОПиК), Н.А.Алейникову и В.А.Ивановой (Горный институт Кольского филиала АН СССР) за содействие в выполнении настоящей работы.

Глава І. ХИМИЯ КАРБОКСИАМЛЬНЬІХ И АЖОКСЖАРБОШШШШЛЬНЬІХ

РАДИКАЛОВ (литературный обзор)

1.1. Основные методы генерирования

1.1.1. Гомолитическое разложение органических пероксидов

и азосоединеїшй

1.1.2. Пршлой гомолиз алкановых кислот и сложных эфиров (фотолиз, радиолиз)

1.1.3. Гомолитическое отщепление от шлслот и эфиров атома водорода

1.1.3.1. Отщепление алкоксильными радикалами
1.1.3.2. Отщепление алкильными радикалами
1.1.3.3. Отщепление пероксирадикалами
Г.1.3.4. Отщепление атомами хлора, хлорсульфонильными, диалкиламинными и другими радикальными частицами
1.1.3.5. Отщепление гидроксильными радикалами
1.1.3.6. Внутримолекулярное отщепление водорода в ацилок-сильных радикалах
І.Г.4. Гомолитическое отщепление галогенов от галогензамещенных кислот и слокных эфиров
1.1.4.1. Отщепление триалкилстанильными и триалкилсилильными радикалаш
1.1.4.2. Отщепление соединениями переходных металлов
Г.Г.4.3. Отщепление с помощью системы Н202-Т13+-НС00Яа
1.1.5. Одноэлектронное окисление соединениями металлов переменной валентности
1.1.5.1. Ацетат и другие соединения марганца(Ш)
1.1.5.2. Соединения церия(ІУ) и ванадия(У)
1.1.5.3. Ацетат и другие соединения свинца(ІУ)
1.1.5.4. Другие одноэлектронные окислители
1.1.6. Электрохимическое окисление
1.2. Физические свойства и строение
1.3. Основные реакции
1.3Л. Реакция рекомбинации, аддитивной димеризации и
диспропорционирования
1.3.2. Присоединение к непредельным соединениям и реакции радикал-аддуктов
1.3.3. Циклизация

1.3.4. Гемолитическое карбокси- и алкоксикарбонилалкили-роваш-1е ароматических и гетероароматических соединений
1.3.5. Перегруппировки с внутримолекулярной миграцией
атома водорода
1.3.6. Окисление соединениями металлов переменной ва- . лентности
1.3.7. Восстановление соединениями переходных металлов
Глава 2. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2.1. Одноэлектронное окисление алкановых кислот: генерирование алкильных радикалов и их превращения в окислительных системах
2.1.Х. Окислитель - система п ер о к сиди суль гоа т-(I)
2.1.2. Окислитель - тетраацетат свинца
2.2. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе перо-ксидисульфа т-А^(I)
2.3. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот под действием пероксидисульфата в присутствии ионов серебра и меди
2.4. Одноэлектронное окисление алкандикарбоновых кислот тетраацетатом свинца
2.5. Окислительная лактонизация 2-алкилбензойных кислот и 2-карбоксибензильных радикалов
2.6. Одноэлектронное окисление 4-ацетоксиалкановых кислот: перегруппировка 3-ацетоксиалкильных радикалов с I,3-миграцией ацетоксигруппы
Глава 3. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИАНОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ.
ЦИКЛ0КЕТ0НИЗАЦИЯ ЦИАНОАЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
Глава 4. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ оС-ОКСИНИТРИДОВ
4.1. Относительная реакционная способность о(-оксинит-рилов (циангидринов) при окисление пероксидисульфатом в присутствии ионов серебра
4.2. Окислительные перегруппировки циангидринов алкано-нов с 1,4- и 1,5-миграцией цианогруппы
4.3. Окислительные перегруппировки циангидринов алкана-лей с 1,4- и 1,5-мжграцией цианогруппы
4.4. Окислительные перегруппировки циангидринов цикло-алканонов с 1,4-, 1,5- и 1,6-миграцией группы СЯ

Эти реакции происходят без десорбции радикалов с поверхности анода, на котором они образуются /187/, что обуславливает повышенную их способность к рекомбинации с одноименными или другими радикалами, образующимися в данном электрохимическом процессе, а также существенное отличие в их поведении от соответствующих радикалов, генерированных неэлектрохимическими методами. Вследствие этого наиболее эффективная рекомбинация ЖАР достигается при их электрохимическом методе получения. Из-за участия КАР и продуктов их рекомбинации во вторичных электрохимических процессах, приводящих к образованию олигомеров /188/, электрохимическое генерирование КАР не дает подобного эффекта.
Селективность димеризации электрохимически генерированных метокеикарбонилалкильных радикалов в диметиловые эфиры алканди-карбоновых кислот в водном метаноле составляет 80% /189/. Остальная часть образующихся АКАР превращается в продукты их диспропор-ционирования, рекомбинации с метоксильными и гидроксильными радикалами (интермедиаты электролиза метанола и воды), окисления и лактонизации /163,187,189/:
2 Ме00С(СН2)п_;[СН2 * меоос(сн2)п_1сн3 + Ме00С(СН2)п_2СН=СН2
-е + -Н+
Ме00С(СН2)п_1СН2 » МеО(Ю(СН2)п_1СН2 » Ме00С(СН2)п_3СН=СНСН3
. I / , Л + Ме00С(СНр)_ рОЫШр
R0 I У К0Н/-Н+ V

Me00C(CH2)n0R * лактоны
Я = н, сн3
Аналогично Me00C(CH2)n_jCH2 ведут себя