Синтез серосодержащих терпеноидов на основе соединений ментанового ряда

• Автор: Старцева, Валерия Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Лимонен в реакциях электрофильного присоединения
1.1.1 .Получение галогенпроизводных лимонена
1.1.2. Гидратация лимонена
1.1.3. Взаимодействие лимонена с азотсодержащими реагентами
1.1.4. Присоединение серосодержащих реагентов к лимонену
1.2. Циклопропанирование лимонена
1.3. Окисление лимонена
1.4. Реакции моно- и диэпоксидов лимонена с нуклеофильными реагентами
1.4.1. 1,2-эпокси=п-мент=8-ен
1.4.1.1. 1,2-эпокси-и-мент-8-ен в реакциях
гидратации
1.4.1.2. 1,2-эпокси-п-мент-8-ен в реакциях
со спиртами
1.4.1.3. 1,2-эпокси-п-мент-8-ен в реакциях
с кислотами
1.4.1.4. 1,2-эпокси-п-мент-8-ен в реакциях
с аминами
1.4.1.5. 1,2-эпокси-п-мент-8-ен в реакциях
с солями натрия
1.4.2. 8,9-эпокси=п-мент-1-ен
1.4.3. 1,2;8,9-диэпокси-п~ментан

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕНТАНОВОГО РЯДА
2.1. Реакции электрофильного присоединения серосодержащих реагентов к (±)-лимонену
2.1.1. Каталитическое электрофильное присоединение
тиолов к (±)-лимонену
2.1.2. Каталитическое электрофилыюе присоединение диметилдисульфида к (±)-лимонену
2.1.3. Сульфенилхлорирование (±)-лимонена
2.2. Каталитическое электрофильное присоединение диметилдисульфида к ос-терпинеолу
2.3. Реакции нуклеофильного тиилирования
окисей лимонена
2.3.1. Взаимодействие 1,2-эпокси-п-мент-8=ена с серосодержащими нуклеофилами в
основных условиях
2.3.1.1. Взаимодействие 1,2-эпокси-п-мент-8-ена
с 2-меркаптозтанолом
2.3.1.2.Взаимодействие 1,2-эпокси-п-мент-8-ена
с солями 8-алкилизотиурония
2.3.1.3. Взаимодействие 1,2-эпокси-п-мент-8~ена
с солями Б-арилизотиурония
2.3.1.4. Взаимодействие 1,2-эпокси-п-мент-8-ена
с меркаптоуксусной кислотой
2.3.2. Взаимодействие 8,9-эпокси-п-мент-1=ена с серосодержащими нуклеофилами
в основных условиях
2.3.2.1. Взаимодействие 8,9-эпокси-п~мент-1-ена

с тиолами
2.3.2.2. Взаимодействие 8,9-эпокси-п-мент-1-ена
с солями изотиурония
2.3.3. Взаимодействие 1,2;8,9-диэпокси-п-ментана с серосодержащими нуклеофилами в основных
условиях
2.4. Циклопропаиирование (±)-лимонена. Исследование синтетических возможностей монобромциклопропана ментанового ряда в реакциях in situ.
2.4.1. Синтез ди- и монобромциклопропанов на основе (±)-лимонена
2.4.2. Синтетические возможности монобромциклопропана ментанового ряда как синтона в реакциях in situ
2.4.2.1. Монобромциклонропан лимонена
в реакциях Дильса-Альдера
2.4.2.2. Взаимодействие монобромциклопропана
лимонена с 2-меркаптоэтанолом
в присутствии основания
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Получение 9-RS-n-MeHT-Пенов
3.1.1. Синтез 9-метилтио-н-мент
3.1.2. Синтез соединений (75-

3.2. Взаимодействие (±)-лимонена с диметилдисульфидом
3.3. Сульфенилхлорирование (±)-лимонена.
3.3.1. Синтез метилсульфенилхлорида
3.3.2. Взаимодействие (±)-лимонена
с метилсульфенилхлоридом

Результаты проведенных исследований позволили авторам сделать вывод о том, что 1,2-эпоксигруппа диокиси (23) более реакционоспособна по отношению к кислоте, а 8,9-эпоксигруппа - к основанию.
Ими установлено, что транс-диэпоксид (23а), полученный эпоксидированием связи С8-С9 индивидуального транс- 1,2-зпокси-п-мент-8-ена (22а) [72] образует с этанолом смесь двух продуктов: “нормального”
диаксиального (62) и “аномального” диэкваториадьного (63). Проведенная в тех же условиях реакция неразделенной смеси цис-(23б) и транс-диэпоксидов (23а) дает смесь трех продуктов: “аномального” диаксиального (64), (62) и (63) в соотношении 5:3:1 (схема 5).

схема 5.
Для объяснения собственных результатов авторы [15] привлекают представления о влиянии конформационного и электронного факторов на