Получение кетена и его применение в процессах ацетилирования амино- и гидроксилсодержащих соединений

• Автор: Жукова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Физические свойства кетена 8'
1.2 Методы получения кетена
1.3 Свойства кетена
1.4 Методы получения тетраацетилэтилендиамина. Системы отбеливания с активаторами, улучшенные системы с активаторами
1.4.1 Методы получения тетраацетилэтилендиамина
1.4.2 Отбеливающее действие ТАЭД. Системы отбеливания с активаторами
1.4.3 Улучшенные системы с активатором
Глава II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Разработка лабораторной установки получения кетена
2.2 Разработка технологичного способа получения тетраацетилэтилендиамина
2.3 Получение активатора отбеливания на основе
моноэтаноламина
2.4 Получение активатора отбеливания на основе
карбамида
2.5 Получение эффективных реагентов-деэмульгаторов
на основе многоатомных спиртов
Глава III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные компоненты
3.2 Получение кетена
3.3 Разработка технологичного способа получения тетраацетилэтилендиамина
3.4 Получение активатора отбеливания на основе
моноэтаноламина
3.5 Получение активатора отбеливания на основе карбамида
3.6 Взаимодействие амида олеиновой кислоты с кетеном в среде уксусной кислоты
3.7 Синтез реагентов-деэмульгаторов
3.8 Спектральные измерения ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Кетены - одни из самых реакционноспособных соединений, известных до последнего времени и за эти годы были предметом интенсивного изучения. Кетены нашли широкое применение в органическом синтезе, благодаря реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам. Кетены взаимодействуют с веществами, содержащими «активный водород»: со спиртами, аммиаком, первичными и вторичными аминами и кислотами; при этом образуются функциональные производные кислот. Формально различают альдокетены ЯСН=СО и кетокетены К2С=СО. На основании этих реакций альдо, кетокетены и особенно сам кетен, можно считать сильнейшими ацилирующими агентами. Для получения ацетилированных производных спиртов, кислот, первичных и вторичных аминов применяют простейший кетен. Ацетилирование кетеном, по сравнению с другими методами ацилирования, обладает тем преимуществом, что его можно применять на холоду в инертных растворителях и в отсутствии оснований, причем выхода ацетилированных продуктов высокие. В этом отношении они превосходят во много раз ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот. Чрезвычайно высокая активность кетенов объясняется особенностями их строения. Кетен по своим свойствам отличается как от непредельных, так и от предельных альдегидов и кетонов. Вместе с тем кетены обладают сходными чертами строения с другими кумуленами - алленами и проявляют также определенное сходство с ними в химическом поведении. Особое место в ряду превращений кетена занимает фотолиз или термическое разложение, приводящее к образованию простейшего карбена - метилена, ставшего в последнее время объектом интенсивного исследования. Во многих случаях кетен также целесообразно использовать для избирательного ацетилирования аминов.
В частности, на основе кетена и этилендиамина может быть получен тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) - эффективный активатор отбеливания

образом, в результате проведенного исследования выяснено, что синтез тетраацетилэтилендиамина необходимо проводить в избытке уксусной кислоты, чтобы обеспечить гомогенность среды. Поэтому в дальнейшем синтезы тетраацетилэтилендиамина проводили при мольном соотношении этилендиамин:уксусная кислота равном или выше, чем 1:4. Время реакции определялось производительностью установки получения кетена с учетом двухкратного его избытка.
С целью получения тетраацетилэтилендиамина было изучено взаимодействие кетена с этилендиамином в среде кипящей уксусной кислоты [127] на разработанной ранее лабораторной установке по следующей методике: К раствору этилендиамина в уксусной кислоте при постоянном перемешивании и температуре процесса 118-139°С пропускался газообразный кетен. Мольное соотношение этилендиамин:уксусная кислота 1:10. В результате был выделен тетраацетилэтилендиамин с температурой плавления 152°С, соответствующей литературным данным (выход составил 70%). Строение полученного тетраацетилэтилендиамина подтверждается данными масс-спектрометрии с химической ионизацией (см. эксп. часть, раздел 3.3, опыт 3.3.7). Данные приведены в таблице 2.6.
Таблица 2.6 - Данные масс-спектрометрического исследования в условиях химической ионизации полученного тетраацетилэтилендиамина.
т/г [М+Н]1" ионов Состав [М+Н]1" ионов Относительное содержание Состав соединения
229 [С10Н16Ы2О4 + И]" 100 (Н3ССО)2ЫС2Н4Ы(СОСНз)2
В масс-спектре химической ионизации пик с т/г 229 отвечает иону [М+Н]+ молекулы тетраацетилэтилендиамина. Точно измеренное значение массы этого иона 228,117 хорошо совпадает с рассчитанной величиной 229,1188, исходя из состава иона [М+Н]+ СюНпЫгО.*. В масс-спектре