Новые бифункциональные электрофильные реагенты на основе солей иминия

• Автор: Баразненок, Иван Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 193 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2Л. Взаимодействие трифторметансульфонового ангидрида с кислородсодержащими нуклеофилами
2.1.1. Реакция трифторметансульфонового ангидрида с
карбонильными соединениями
2.1.1 Л. Взаимодействие с кетонами. Синтез и
синтетические превращения винилтрифлатов
2.1.1.2. Синтез бис(трифлатов)
2ЛЛ.З. Взаимодействие трифторметансульфонового ангидрида с амидами и винилогами амидов
2Л .2. Получение арилтрифлатов и их использование в
органическом синтезе
2Л.З. Использование винил- и арилтрифлатов в
реакции кросс-сочетания
2Л.4. Взаимодействие со спиртами. Синтез алкилтрифлатов
2.1.5. Взаимодействие трифторметансульфонового ангидрида с
оксидами халькогенидов, галогенидов и пниктогенидов
2.1.5.1. Получение и свойства трифлокси
сульфониевых(селенониевых) трифлатов
2.1.5.2. Получение и свойства органических трифлатов
поливалентного иода
2.1.5.3. Взаимодействие с оксидами хлора и азота. Активация электрофильного замещения в ароматических
соединениях
2.1.5.4. Взаимодействие трифторметансульфонового ангидрида с
фосфиноксидами

2.2. Взаимодействие трифторметансульфонового ангидрида с аминами.
Получение трифламидов и их использование в органическом синтезе
2.3. Окислительные свойства трифторметансульфонового ангидрида
2.3.1. Взаимодействие с сульфидами.
2.2.2. Окисление металлорганических соединений. Синтез
трифторметилсульфонов.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Комплексы аф-непредельных амидов
с трифторметансульфоновым ангидридом как бифункциональные электрофилы в реакциях с ароматическими соединениями
3.1.1. Изучение взаимодействия а ф-непредельных амидов с трифторметансульфоновым ангидридом
3.1.2. Взаимодействие комплекса 1Ч,1Ч~диметил акрил амид/ трифторметансульфоновый ангидрид с пятичленными ароматическими гетероциклами
3.1.2.1. Взаимодействие комплекса 14, N-диметил акрил амид
трифторметансульфоновый ангидрид (I) с тиофеном
3.1.2.2. Реакция с другими пятичленными гетероциклами.
Синтез дигетарилпропанонов
3.1.2.3. Синтез циклопента-аннелированных гетаренов
3.1.3. Взаимодействие комплекса N.N-д иметилакриламид
трифторметансульфоновый ангидрид с ароматическими соединениями
3.1.3.1. Синтез инданонов
3.1.3.2. Синтез 1,3-диарилпропанонов

3.1.4. Взаимодействие комплекса диметилакриламид/ трифторметансульфоновый ангидрид с конденсированными ароматическими соединениями.
3.1.4.1. Синтез феналенов
3.1.4.2. Синтез ароматических аминов
3.1.5. Реакция с дитиофенами. Синтез 7,8-членных
циклических кетонов
3.2. Комплексы аф-непредельных амидов с трифторметансульфоновым ангидридом как бифункциональные электрофилы в реакциях с ароматическими аминами
3.3. Трифторметансульфоновый ангидрид как активирующий реагент в винилогичной реакции Вильсмейера-Хаака.
3.3.1. Изучение взаимодействия 4-диметиламино-1,1,1-трифтор-
З-бутен-2-она (ЬХХХШ) с трифторметансульфоновым ангидридом и РОС13
3.3.2. Взаимодействие комплекса ЬХХХГУ с ароматическими и гетероароматическими соединениями. Синтез трифторметилсодержащих коричных альдегидов
3.3.3. Взаимодействие комплекса ЬХХХГ/ с ароматическими аминами
3.3.3.1. Взаимодействие с диариламинами
3.3.3.2. Взаимодействие с анилинами. Синтез 2 - (трифторметил)хинолинов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

NaHCOi
R—OTf + t-BuOOH — r—* t-Bu-O-O-R 30-80 %
L/H2OI2
R = Alk
Аллиловые и пропаргиловые спирты, а также а-кетоспирты71 гладко переводятся в соответствующие трифлаты 90, которые могут использоваться в синтезе стабилизированых фосфорных, серных или азотных илидов. Показано,71 что а-кетотрифлаты являются значительно более эффективными алкилирующими агентами, чем а-бромкарбонильные аналоги.
/-°Н 1 л=° 60-80 % „/==Y.

Т1 № = Н, Мез, С02Ме В1- В2 60-80 % В1/=2 Н2 = Н- с°гМе, С!, О В

+ РЬ
_/“-°Т1 РЩР /~рр>13 РИСНО, рви //==%.
0Е{ 61 % ОЕ1 64 %
ОТГ = 7-6:1
Бистрифлаты чаще всего синтезируются по реакции

трифторметансульфонового ангидрида с соответствующими диодами,1’79-81 хотя в некоторых случаях в качестве субстратов удобнее использовать циклические простые эфиры (например, при синтезе бис(трифлокси)бутана
НО ОН П20 TfO ОТ1
'—(СНг)п— —(СНг)п~'
п = 0,1, 2, 3,8 48-95 %
ф т,°от,
91 73 %
Интересно, что чувствительный к кислым примесям и легко полимеризующийся 2,3-бис(гидроксиметил)бутадиен (92) в. присутствии пиридина гладко превращается в бистрифлат 93,80 тогда как реакция 1 с тетрафенилэтандиолом (94) дает единственный продукт 95, образующийся в результате пинаколиновой перегруппировки исходного диола