Синтезы на основе 10,10-диметил-9, 10-дигидро-10-сила-2-азаантрацена

• Автор: Назрул, Ислам
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 3

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 6

Глава I. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОЗАМЕЦЕННЫХ КРЕМНИЙОРГА

НИЧЕСКИХ СОЕЛИНЕНИЙ. 7

1.1. Нитрование силилзамещенных ароматических соединений. 7

1.2. Нитрование трициклических конденсированных силазамещенных гетероциклов . .

1.3. Синтезы из функциональнозамещенных силанов и нитрозамещенных органических соединений.

Глава П. СВОЙСТВА ДИГИЛРОСИЛААНТРАЦЕНОВ

2.1. Реакции с участием заместителей, связанных с атомом кремния.

2.2. Реакции дигидросилаантраценов по метиленовой группе

2.3. Физикохимические свойства дигидросилаантраценов
Глава Ш. СВОЙСТВА ДИГВДРОСИЛААЗААНТРАЦЕНОВ . .
Физикохимические свойства дигидросилааза
антраценов и антронов .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. , Юдиметил9,дигидро сила 2а за антрацен и соответствующий ему антрон
2. Нитроамино,ЮдиметилЮсила2азаантроны9
3. Дигидросиланафтоиндолизины и дигидросилааза
ацеантрилены с пнитроаминофенильным
бензилышм заместителем .
4. 9окси9фбнилэтинил,Юдиметил9,дигидроЮсила2азаантрацен и синтезы на
его основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ . 3
ЛИТЕРАТУРА


Особый интерес заслуживает система дигидросилаазаантрацена, послужившая объектом настоящего исследования, в которой в одном из циклов находится в качестве гетероатома азот, а в другом кремний, который содержит фрагменты биологически активных соединений фентиазина и силатронов. Дигидросилаазаантрацены и антроны изучаются лишь на кафедре органической химии Университета дружбы народов, где разработаны препаративные методы их синтеза. Полученные предварительные результаты об их свойствах показывают перспективность этих гетероциклов для создания на их основе биологически активных соединений. Исследования дигидросилаазаантраценов актуальны и в теоретическом плане для выяснения влияния атома кремния на си
стему дигидроантрацена. Это важно для разработки научных основ направленного синтеза соединений с заданным комплексом практически полезных свойств. В данной работе изучены закономерности нитрования ,днме тилс ила2а заантрэ цена и соответствующего ему кетона, установлена структура нитрозамещенных силааазаантронов, осуществлено восстановление в аминосилаазаантроны, на основе которых получены первые азокрасители с фрагментом силаазаантрона. Изучена конденсация бромида ИфнитробензифЮ,диметил9,дигидросила2азаантрацения с ацетилендикарбоновым эфиром и установлена структура образующихся при этом соединений, что важно для установления закономерностей протекания этой реакции. Впервые синтезированы 9фенацилидендигидросилаазаантрацен и на его основе спиродигидросила2азаантрацен9,5пира золении. Осуществлена перегруппировка последнего в бензопиридосиласпиропира зол. Полученная при выполнении этого исследования информация существенна для развития химии кремнийорганических азотистых гетероциклов. ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ГЛАВА I. Нитрование силилзамещенных ароматических соединений. Возможность нитрования арильной группы, связанной с кремнием, по сравнению с углеродными аналогами ограничена, что связано с низкой стабильностью 3Сар связи к действию электрофильных реагентов. Расщепление связи Бх СЯГ при нитровании ароматических кремнийорганических соединений может протекать как протодесилилирование или как нитродесилилирование. Расщепление связи Сар ПД действием сильных кислот протекает как протодесилилирование и начинается с ипсоатаки про
тона на БР углерод, связанный с атомом кремния. Р1РИ Ц Й,0Н РИН
Кинетическое изучение расщепления СВЯЗИ Сар серной кислотой I и ртолуолсульфокислотой 2, 3, 4 в воде, а также в уксусной кислоте, соляной и хлорной кислотах в водном метаноле и диоксане 5, б показало, что скорость расщепления зависит от кислотной функции среды. Заместители в ароматическом ядре также оказывают влияние на скорость расщепления связи С Электронодонорные заместители ускоряют реакцию расщепления, а электроноакцепторные замедляют ее 7, 8, , . Особенно велико влияние электроноакцепторного заместителя, находящегося в ортоположении относительно силильной группы, что связано с уменьшением электронной плотности на атоме углерода, связанном с атомом кремния. Впервые нитрование тетрафенилсилана было изучено Полисом, который в качестве нитрующего агента использовал смесь концентрированной серной и азотной кислот. Однако продукт нитрования не был выделен. Полученное Полисом вещество было жидким и давало плохую сходимость аналитических результатов . Также безрезультатно окончилась попытка Киппинга и Лойда получить в тех же условиях кристаллическое нитропроизводное . Позднее при нитровании тетрафенилсилана концентрированной азотной кислотой при отсутствии серной кислоты в четыреххлористом углероде с выходом около был получен тетра мнитрофенилсилан Ш1 5 I 6С . При расщиплении этого соединения бромной водой при 0С образовался мбромонитробензол. На основании того, что при расщеплении неочищенного продукта нитрования бромной водой образовался только пбромонитробензол, был сделан вывод о параориентирующем эффекте атома кремния. Сар и тем самым облегчают ее разрыв. Информация о расщеплении Сар связи кислотами в гетеро
В работе было осуществлено нитрование тетрафенилсила
НЫСс1 1. С, 2 м.