Формирования 2,1-бензизоксазолов в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода

• Автор: Цивов, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Нуклеофильное замещение водорода
1.1.1 Викариозное нуклеофильное замещение водорода
1.1.2 Кине- и теле-замещение водорода
1.1.3 Окислительное нуклеофильное замещение водорода
1.2. Использование методов квантовой химии для прогнозирования структуры и свойств химических соединений
1.2.1 Неэмпирические методы
1.2.2 Выбор базисного набора
1.2.3 Полуэмпирические методы
1.2.4 Методы теории функционала плотности
1.2.5 Особенности квантово-химического моделирования анионных
систем
1.2.6. Квантово-химическое моделирование процессов нуклеофильного ароматического замещения
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Взаимодействие пара-замещенных нитроаренов с
арилацетонитрилами
2.1.1 Синтез 2,1-бензизоксазолов из нитросоединений, содержащих
различные заместители в «ара-положении
2.1.2 Анализ экспериментальных данных по взаимодействию пара-
замещенных нитроаренов с карбанионами арилацетонитрилов
2.1.3 Теоретическая модель процесса взаимодействия шра-замещенных нитробензолов с фенилацетонитрилом
2.2 Исследование стадии формирования 2,1-бензизоксазольных
циклов
2.2.1 Влияние пространственной структуры переходного интермедиата на возможность проведения реакции
2.2.2. Исследование процесса протекания стадии
циклизации
2.2.2.1 Изучение процесса отрыва цианогруппы
2.2.2.2. Исследование процесса структурной трансформации
стереоизомеров ключевого интермедиата
2.2.2.3 Исследование сближения потенциальных реакционных центров
2.2.3 Исследование траектории перехода системы вдоль направления «интермедиат - конечный продукт»
2.2.4 Формирование 2,1-бензизоксазольного цикла. Исследование влияния типа заместителя в структуре субстрата
2.2.5 Изменение распределения электронной плотности в процессе формирования 2,1-бензизоксазольного цикла
2.3 Исследование связи энергетических характеристик процесса с данными
кинетических исследований
. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методика синтеза целевых продуктов
3.1.1 Исходные соединения
3.1.2 Методика проведения реакции
3.1.3 Методика определения структуры соединений
3.1.4 Идентификация полученных соединений
3.2 Методика квантово-химического моделирования
3.2.1 Поиск оптимальной геометрической конфигурации, расчет полной энергии соединения
3.2.2 Построение профилей поверхности потенциальной энергии
3.2.3 Расчет НЕ8Ь1АИ-ов
3.2.4 Расчет энтальпии реакций
3.2.5 Расчет свободной энергии и констант равновесия реакции I
3.2.6 Поиск переходных состояний

3.2.7
4. ВЫВОДЫ
5, СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

данных [109,111]. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда с учетом конкретного окружения) и для пар атомов: они либо являются фиксированными, либо зависят от расстояния между атомами. При этом часто (но не обязательно) предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной, базис минимальным, а базисные функции х:°Р1 — симметричными ортогональными комбинациями ост* Такие комбинации легко получить из исходных остх'с помощью преобразования
хорт=18у-|/2%,
где 8 у - матрица интегралов перекрывания (эта процедура называется ортогонализацией функции по Левдину). Расчет МО проводится обычным итерационным путем.
Полуэмпирические методы работают на несколько порядков быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (часто - к очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует.
Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах, следующие.
Г) Рассматриваются только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов лишь экранируют ядра, поэтому эти электроны учитывают в функциях, описывающих энергию остов-остовного отталкивания (в которое включается я дер-яд ерное отталкивание). Поляризацией остовов пренебрегают.