Восстановительные трансформации (-)-ментолактона

• Автор: Выдрина, Валентина Афанасиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 105 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЕНОЛИЗАЦИЯ МЕНТОНА В СИНТЕЗЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

1.1. Кислотнокатализируемая енолизация

1.2. Применение продуктов кислотной енолизации в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов.

1.3. Енолизация под действием оснований.

1.3.1. Алкилирование.

1.3.2. Ацилирование

1.3.3. Альдольнокротоновая конденсация

1.4. Применение продуктов основной енолизации в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Восстановительные трансформации ментолактона.
2.1.1. Исследование низкотемпературного восстановления ментолактона
2.1.1.1. Синтез ,изопропилметилоксепанола и гидрокси3,7диметилоктаналя.
2.1.1.2. Синтез 2,6диметил8гидроксиоктан3она
2.1.1.3. Синтез Оалкилпроизводных ментолактола
2.1.1.4. Новый метод синтеза оптически чистых Оалкилпроизводных ментолактола.
2.1.2. Изучение олефинирования по Виттигу ментолактола и его алюмината.
2.2. Использование продуктов низкотемпературного восстановления ментолактона в синтезе феромонов насекомых.
2.2.1. Синтез феромона тревоги муравьев родов и
г i.
2.2.2. Синтез полового феромона персикового листового минера i
2.2.3. Синтез ключевого синтона для полового феромона сосновых пилиыциков родов ii ii.
2.3 Изучение циклизации диизопропилового эфира ЗЯметил1,6
гександновой кислоты.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Восстановительные трансформации ментолактона.
3.1.1. Исследование низкотемпературного восстановления ментолактона.
3.1.2. Изучение олефинирования по Виттигу ментолактола и его алюмината
3.2. Использование продуктов низкотемпературного восстановления ментолактона в синтезе феромонов насекомых.
3.2.1. Синтез феромона тревоги муравьев родов
и i.
3.2.2. Синтез полового феромона персикового листового минера i
3.2.3. Синтез ключевого синтона для полового феромона сосновых
пилильщиков родов ii и ii.
3.3. Изучение циклизации диизопропилового эфира 3метил1,6гександиовой кислоты.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Восстановительные трансформации ментолактона. Синтез ,изопропилметилоксепанола и гидрокси3,7диметилоктаналя. Новый метод синтеза оптически чистых Оалкилпроизводных ментолактола. Изучение олефинирования по Виттигу ментолактола и его алюмината. Использование продуктов низкотемпературного восстановления ментолактона в синтезе феромонов насекомых. Синтез ключевого синтона для полового феромона сосновых пилиыциков родов ii ii. ГЛАВА 3. Восстановительные трансформации ментолактона. Исследование низкотемпературного восстановления ментолактона. Использование продуктов низкотемпературного восстановления ментолактона в синтезе феромонов насекомых. Изучение циклизации диизопропилового эфира 3метил1,6гександиовой кислоты. Эффективность многих биологически активных соединений, в том числе феромонов насекомых, в большинстве случаев зависит от их стереохимической чистоты, поэтому важное значение имеют правильный выбор исходного сырья и пути его трансформации в целевую молекулу. Один из них это функционализация природных соединений с сохранением имеющихся асимметрических центров. Относительно доступный оптически чистый монотерпеноид ментол, выделяемый из эфирного масла перечной мяты, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ, поскольку строение данного соединения тризамещенный циклогексан накладывает определенные ограничения при его функционализации. В литературе описан способ активации цикла ментола, основанный на последовательном окислении в ментон, а затем по реакции БайераВиллигера в ментолактон, для которого, в свою очередь, известно лишь несколько примеров применения в органическом синтезе. Синтетический потенциал ментолактона может быть существенно расширен превращением его в соответствующий лактол, поэтому изучение низкотемпературного гидридного восстановления этого циклического эфира в применении к химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых является актуальной задачей. ГЛАВА I. Реакции взаимодействия ментона как электрофильного субстрата с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул карбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности. Такого рода реакции протекают с промежуточным образованием енола или енолятиона. Переход от кето к енольной форме енолизация катализируется кислотами и основаниями 1. Н енольная форма
Образование протонированной формы карбонильного соединения облегчает отрыв аатома водорода под действием основания, в роли которого в этом случае может выступать вода и подобные ей слабые основания. При енолизации ментона 1, имеющего структуру 2изопропил5Яметилциклогексан1она, исчезает находящийся по соседству с карбонильной группой асимметрический центр, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей изоментон 2а и 2Ь. Второй, удаленный от карбонильной группы асимметрический центр, при этом не затрагивается. Ментон Ц, имеющий конформацию, в которой метильная и изопропильная группы экваториальны, изомеризуется в изоментон 2а и 2Ь, при этом изопропильная группа становится аксиальной. Эта конформация 2а является более предпочтительной по сравнению с другой, в которой изопропильная группа экваториальна 2Ь 2. Так как кислотнокатализируемая енолизация проходит при повышенных температурах, то основным в реакциях является продукт термодинамического контроля. Примером служит процесс, протекающий максимально на над алюмосиликатным катализатором в проточной системе при 00С и атмосферном давлении 3, что несущественно превышает величину, полученную ранее для медного катализатора 4. Инверсия кетона I может быть объяснена протонизацией водорода на поверхности катализатора. Подобная изомеризация происходит также под действием медного катализатора 3 при кипячении в СНзОН или бензоле, а также при нагревании до 0С в диметилформамиде. Наибольший стереоспецифический эффект достигнут в бензоле 5. Саг, 00С. СН3ОН Д ог С6Н Д ог РМИ 0С.