Синтез и гетероциклизация виц-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и гидразидов пиразолкарбоновых кислот

• Автор: Мшвидобадзе, Елена Валериевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 133 с.

В следующем сообщении , эта ошибка была исправлена, и доказано иное направление реакции циклоконденсации различных ацетиленовых производных с огалоидбензойными кислотами изомеризация во фталиды 7 лактоны. X а. Только для лпропилацетиленида меди наблюдалось образование смеси 8 и 9лактонов в соотношении 9. Возможным объяснением данного направления является 1эффект пропильного остатка. К лактону приводит и циклизация оацетиленилбензойиой кислоты в пиридине в присутствии ацетиленида меди . Следует заметить, что фталид не был получен непосредственно ацетиленидной циклоконденсацией оиодбензойной кислоты изза неустойчивости НСССи. Этинилбензойная кислота , полученная предварительно, в присутствии РИСгССи легко циклизуется во фталид с выходом . Это показывает, гго при ацетиленидной циклоконденсации и циклизации ацетиленовых производных в ряду бензойных кислот замыкание лактонного цикла является общим направлением реакции. При изучении гетероциклнзащш 1ацетиленил9,антрахинон2карбоновых кислот и их метиловых эфиров было установлено, что в присутствии солей меди образуются 5лактоны . И только кислота, имеющая гетероатом в ненасыщенной боковой цепи, образует смесь соизмеримых количеств Я и лактонов и . Так, ацетиленилантрахиноны циклизуются в пристствии Си1 с замыканием 6членного лактонного кольца, в отличие от аналогичных озамещенных бензойных кислот, которые, напротив, склонны в тех же условиях к образованию 5членного цикла. Повидимому, на направление циклоприсоединения сказывается влияние акцепторного антрахиионового кольца. X СООН. Гетероцикл того или иного размера формируется при нуклеофильной атаке тройной связи соседней функциональной группой. В основных средах пиридин карбоновые кислоты в заметной степени диссоциированы, и можно предполагать, что внутримолекулярной циклизации непосредственно подвергаются образующиеся анионы. Реальное переходное состояние реакции, вероятно, включает ион меди Си1, влияние которого, в первую очередь, связано с его положительным зарядом . Авторы предполагают, что медь в процессе рассматриваемой циклизации образует реакционный комплекс с координацией Си1 по тройной связи. В работе также показано, что при взаимодействии алкиннлбснзойных кислот с каталитическими количествами Рс1ССИзСМ в присутствии ЕЫ изокумарины являются основными продуктами реакции. Однако, было замечено, что чем объемнее заместитель Мез при тройной связи, тем легче в условиях данной реакции формируются 5ти членные лакгоны . АцеТОНИТриЛ. Циклизация гетероциклических аналогов исследовалась на примере тиофенкарбоновых кислот. Младенович и Кастро нашли, что 4иодтиофенкарбоновая кислота при конденсации с аиетиленидами меди дает только лакгоны . Авторы связывают это с большим напряжением двух конденсированных 5членных циклов по сравнению с системой из 5 и 6членных циклов. Отсутствие примеров вовлечения, в эту реакцию других изомерных иодтиофенкарбоновых кислот, малое число и незначительное варьирование заместителей в ацетиленовой компоненте лишает убедительности это, в общем, разумное предположение. Замыкание 5лактона наряду с образованием лактонов имело место, как уже говорилось выше, только при Я лРг . Важную роль в присоединении карбоксильной группы по тройной связи в получении того или иного лактона играет как влияние стерических факторов, так и наличие групп при тройной связи. Мэффскт заместителей при атоме углерода тройной связи способствует замыканию в 6членный лакгон. В стандартных условиях гетероциклизацни толанкарбоновая кислота , имеющая заместитель донорного харакгера при атоме

углерода ССсвязи, образует 6 и длактоны с общим выходом 8. СиССРЛ

2. С
. СН,
СН
Удобный метод для гетероаннслирования оиодбензойной кислоты с терминальными ацетиленами в условиях Рс1Сикатализируемой реакции кросссочетания был показан авторами в работе . Данный метод приводит, главным образом к фталидам лакгоны, в отдельных случаях наблюдается образование смеси фталида и изокумарина . ДМФА Е3Ы РРз2Рс1С2. СНОНС6Н4Мео СНОНС6Н4Мер . Лишь в одном случае авторам удалось получить изокумарин как основной продукт Я РЬ. ОСон

ЕЫ Си ацетонитрил С

Объяснением, вероятно, служит образование СОО аннона под действием присутствие Си1 увеличивает выход в реакции от.