Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах

• Автор: Феськов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 308 с.

Содержание
Список используемых обозначений
Введение
Глава 1. Электронный перенос в полярных растворителях: результаты экспериментов и теоретические модели
1.1. Основные понятия теории электронного переноса в конденсированной среде
1.1.1. Физические механизмы реакции
1.1.2. Модель Маркуса
1.1.3. Модель Зусмана
1.2. Особенности сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных ДАК
1.3. Бимолекулярные фотоиндуцированные реакции переноса электрона в полярных растворителях
1.3.1. Контактный и удаленный электронный перенос
1.3.2. Константа скорости рекомбинации ионных пар
1.3.3. Особенности рекомбинации в нормальной области Маркуса
1.3.4. Образование электронно-возбужденных ионных пар
Глава 2. Роль внутримолекулярных колебаний в сверхбыстрой рекомбинации зарядов в ДАК
2.1. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных ДАК при участии высокочастотных колебательных мод
2.1.1. Модель многоканальной сверхбыстрой рекомбинации зарядов
2.1.2. Численное моделирование. Механизмы ускорения СРЗ в нормальной области Маркуса
2.1.3. Заключение
2.2. Влияние высокочастотных внутримолекулярных колебаний и горячих электронных переходов на закон энергетической щели
2.2.1. Модель горячей колебательно-опосредованной СРЗ в ДАК
2.2.2. Численное моделирование. Факторы влияния на кинетику СРЗ и
закон энергетической щели

2.2.3. Полуколичественные методы расчета кинетики СРЗ
2.2.4. Заключение
2.3. Кинетика неравновесного электронного переноса в рутеггай-кобальтовых
комплексах
2.3.1. Модель фотохимических реакций в комплексах 11и(П)-Со(1П)
2.3.2. Анализ данных эксперимента. Механизмы и сценарии протекания
фотохимической реакции
2.3.3. Заключение
Глава 3. Влияние динамических свойств растворителя на кинетику термического и нетермического электронного переноса
3.1. Динамический эффект растворителя в реакциях с низким активационным барьером
3.1.1. Интерполяционное соотношение для скорости ПЭ
3.1.2. Зависимость константы скорости от величины электронной связи
3.1.3. Заключение
3.2. Роль растворителя в кинетике СРЗ в виологен-содержащих комплексах
3.2.1. Кинетика неравновесной рекомбинации зарядов в рамках двухуровневой стохастической модели
3.2.2. Сверхбыстрая рекомбинация зарядов с участием внутримолекулярных колебаний
3.2.3. Зак.лючение
3.3. Спектральный эффект в ДАК
3.3.1. Особенности кинетики СРЗ в растворителях с многомодовой динамикой релаксации
3.3.2. Механизмы и проявления спектрального эффекта в многомодовых
растворителях
Глава 4. Сверхбыстрая рекомбинация зарядов в фотохимических процессах, контролируемых подвижностью реагентов
4.1. Обобщенная интегральная теория ФРЗ/ГР
4.1.1. Аппарат обобщенной интегральной теории ФРЗ/ГР
4.1.2. Статический режим реакции

4.1.3. Переход к стандартной ИТВ
4.1.4. Квантовый выход флуоресценции
4.1.5. Компьютерное моделирование кинетики ФРЗ/ГР. Эффективность
горячей рекомбинации
4.1.6. Заключение
4.2. Обобщенная унифицированная теория ФРЗ/ГР
4.2.1. Обобщенная дифференциальная теория ФРЗ
4.2.2. Анализ кинетики ФРЗ
4.2.3. Горячая рекомбинация ионных пар
4.2.4. Заключение
4.3. Кинетика ФРЗ/ГР в системе перилен/тетрацианэтилен в растворе ацетонитрила
4.3.1. Двухканальная модель фотоиндуцированного разделения зарядов .
4.3.2. Анализ кинетики накопления и рекомбинации ионных пар
4.3.3. Заключение
Глава 5. Влияние спиновых взаимодействий на кинетику электронного переноса в полярных растворителях
5.1. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр
5.1.1. Модель
5.1.2. Квантовый выход фотоиндуцированного ПЭ
5.1.3. Заключение
5.2. Спиновый катализ электронного переноса в радикальной паре триплетными частицами
5.2.1. Модель ПЭ в присутствие парамагнитной частицы
5.2.2. Биэкспоненциальное приближение в кинетике ПЭ
5.2.3. Численное моделирование. Квантовый выход реакции
5.2.4. Заключение
5.3. Спиновый катализ реакции первичного разделения зарядов в фотосинтезирующих реакционных центрах Rhodobacter Sphaeroides
5.3.1. Сценарий фотохимических реакций в фотосинтезирующем РЦ
5.3.2. Модель электронного переноса в Fe-хиноновом комплексе
5.3.3. Численное моделирование. Анализ кинетики ФРЗ

сти спектров этой донорно-акцепториой пары. Наблюдаемое сужение полосы поглощения (как для ион-радикала ТСА'-, так и для TMPD+) может быть объяснено колебательным охлаждением продукта в течение нескольких пикосекунд после образования ионной пары. Таким образом, рекомбинация заряда с большой вероятностью происходит на горячей стадии колебательной релаксации, до того, как ионная пара достигает термического равновесия.
С целью поиска объяснений полученным результатам, система Pe/TCNE позднее была исследована повторно [21] с привлечением лазерной техники с временным разрешением в десятки фемтосекунд. Нестационарная динамика поглощения ионного состояния Ре + в этой системе оказалась существенно не-экспоненциальной и зависящей от концентрации тушителя. Однако после ~ 500 пс интенсивность детектируемого сигнала выходит на стационарное значение, которое остается неизменным вплоть до нескольких наносекунд. Наблюдаемое плато может быть приписано поглощению свободных ионов, чья населенность медленно распадается в микросекундном диапазоне благодаря гомогенной объемной рекомбинации.
Квантовый выход свободных ионов в этой работе был определен путем измерений динамики фотопроводимости исследуемого образца. При концентрации TCNE с = 0.9М он составил величину около 2%. Путем сравнения интенсивностей пикового значения сигнала и его значения при выходе на плато был сделан вывод о том, что наблюдаемая динамика охватывает лишь около 10% от общего числа образованных ионных пар, в то время как почти 100% возбужденных молекул перилена Ре* тушатся в присутствие TCNE. Интерпретация этому результату была дана в работах [55, 92|, где было показано, что большая часть ионной населенности рекомбинирует на нетермической стадии. Скорость горячей рекомбинации при этом оказалась высокой, что является одним из объяснений низкого квантового выхода свободных ионов в раствор.
Данные этих экспериментов показали, что характерные скорости фотоиндуцирован-ного разделения зарядов и геминальной рекомбинации ионных пар в системе Pe/TCNE
Рис. 1.6. Нормированные по интенсивности спектры импульсных динамических решеток, записанные при возбуждении ТСА в присутствие ТМРБ в ацетонитриле [99].