Моделирование сложных механизмов реакций цепного окисления углеводородов в жидкой фазе

• Автор: Галина, Галия Кабировна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 127 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
1. Литературный обзор и постановка задачи.
1.1. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики.
1.2. Редукция механизмов.
1.3. Основные схемы жидкофазного окисления.
1.4. Постановка задачи.
2. Выделение ключевых стадий механизмов сложных химических реакций.
2.1. Временные интервалы, реализующие подмеханизмы детального механизма.
2.2. Схема выделения.
2.3. Алгоритм решения систем дифференциальных уравнений цепного окисления.
3. Начальный участок реакции. Индукционный период.
3.1. Определение индукционного периода. Формула для индукционного периода.
3.2. Конкретная схема. Константы, начальные условия.
3.3. Вычислительный эксперимент.
4. Стационарное поведение.
4.1. Определение.
4.2. Схема.
4.3. Вычислительный эксперимент.
5. Выводы.
Литература.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
Реакции жидкофазного окисления углеводородов являются классическими примерами сложных химических реакций. И сложных даже не в том смысле, что они протекают по механизмам с большим количеством элементарных стадий (хотя и это имеет место), а в том, что схемы протекания реакций включают большое количество промежуточных веществ (радикалы и их комплексы), непосредственное экспериментальное изучение которых, как правило, невозможно. Это приводит к значительным трудностям решения как прямых, так и обратных задач химической кинетики для указанных реакций.
Возникает задача выделения из сложных механизмов реакций таких подмеханизмов, которые являются значимыми при моделировании процесса. Оказывается, что на разных временах значимыми являются разные подмеханизмы. Имеет место факт разделения времен. Причем количество временных интервалов, на которых действуют разные подмеханизмы, может быть достаточно велико.
Задача построения алгоритма моделирования механизмов сложных реакций, основанного на выделении временных интервалов, каждый из которых реализует тот или иной подмеханизм общей схемы, становится актуальной. Особенно важно моделирование конкретных механизмов с целью выделения качественных особенностей, сопровождающих реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.
Цель работы.
Построение метода и алгоритма моделирования механизмов сложных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе, основанного на факте разделения времен, на каждом из которых реализуется та или иная часть

механизма. Применение метода при моделировании конкретных реакций жидкофазного окисления.
Научная новизна.
1. Построен метод, позволяющий выделять временные интервалы и подмеханизмы сложных реакций, реализующие различные участки протекания реакций жидкофазного окисления - индукционный период, зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи, установление стационарности.
2. Предложено математическое определение индукционного периода протекания реакций жидкофазного окисления. Получены условия на константы скоростей элементарных стадий, при которых имеет место индукционный период протекания реакций.
3.Проведен вычислительный эксперимент моделирования реакции окисления циклогексана в жидкой фазе. Выделены индукционный период, квазистационарный участок. Получены соотношения, связывающие длину индукционного периода с параметрами реакции.
Практическая ценность.
Предложенный метод может быть использован при расчете оптимальных технологических режимов практически значимых процессов жидкофазного окисления. На его основе могут быть рассчитаны пусковой режим промышленных процессов, оптимальный температурный режим, выход на стационарный режим. Использование метода позволяет связать погрешность кинетического эксперимента с точностью результатов моделирования, оценить величину погрешности, гарантирующую необходимый уровень качества моделирования практически значимых реакций. Разработанные методы и компьютерное обеспечение переданы в фонд алгоритмов и программ ИНК АН РБ и УНЦ РАН, используются при расчёте оптимальных технологических режимов, разрабатываемых в институте процессов. В частности, они легли в
2.2. Схема выделения
Пусть существует некоторая схема реакций, заданная стехиометрической матрицей Г(тхп), где т - количество реакций, п - количество веществ, участвующих в реакциях. В соответствии с этой схемой построена система дифференциальных уравнений:

-Г = Гп1 + У 21^2 +---+УЛ

—Г = Гпх + Г 22^1 +- + ГЛ
-77 = Yuwi + r2nw2 + • • • + Гт*т at
Рассмотрим матрицу
Ynw і ГЛ" Л YmlWn,

К001 УпЩ y22w2- Ут 2Wm

КЙ TxnWX 72^2- Ym»Wm У

Здесь нулевой столбец матрицы F(t) состоит из отношений модулей концентраций ко времени, остальные столбцы - скорости элементарных стадий. В случае, когда какая-либо скорость не присутствует в одном из уравнений, на соответствующем месте в матрице F(t) ставится 0.
Нормируя F(t) в каждый момент времени t по строкам (то есть деля в каждый момент времени t все элементы каждой строки матрицы F(t) на максимальный элемент в той же строке матрицы), получим матрицу