Развитие методов спектроскопии электронного спинового эха и их приложение к исследованию структуры и динамики нитроксильных спиновых меток и биологических систем

• Автор: Кулик, Леонид Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 262 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение

Глава 1. История развития и современные методы спектроскопии

импульсного ЭПР

1.1. Предыстория: открытие ЭПР

1.2. Начало: наблюдение электронного спинового эхо и спада свободной 15 индукции

1.3. Появление новых методов импульсной ЭПР-спектроскопии

1.4. Расширение области приложения импульсной ЭПР-спектроскопии

1.5. Формирование ЭСЭ и когерентные механизмы возникновения 21 модуляции ЭСЭ

1.6. Спонтанные механизмы модуляции ЭСЭ

1.7. Квантово-механическая формулировка механизма образования ЭСЭ
1.8. Импульсный ЭПР-спектрометр в трехсантиметровом диапазоне 29 длин волн
1.9. Специальные методы импульсного ЭПР для исследования 32 магнитных взаимодействий между спинами неспаренных электронов.
1.9.1. Двухимпульсное (первичное) ЭСЭ: электрон-электронная 33 модуляция и мгновенная диффузия.
1.9.2. Метод «2+1»
1.9.3. Двухчастотный ДЭЭР
1.9.4. ДЭЭР с импульсным переключением магнитного поля
1.9.5. Двухквантовый ЭПР

1.9.6. Метод SIFTER
1.9.7. Селективное выжигание провала в спектре ЭПР
1.9.8. ДЭЭР с использованием многофотонных резонансов
1.10. Методы импульсного ЭПР для исследования подвижности молекул
1.10.1. Исследование либраций спиновых зондов методом эхо- 41 детектируемого ЭПР
1.10.2. Перенос намагниченности в импульсном ЭПР
1.10.3. Инверсия-восстановление ЭСЭ
1.10.4. Изучение ядерной спиновой релаксации с помощью 43 импульсного ДЭЯР
1.11. ЭСЭ вне фазы в спин-коррелированых радикальных парах
1.12. Больше, чем спектроскопия: перспективы практического
использования импульсного ЭПР.
1.13. Постановка задачи
Глава 2. Спектроскопия RIDME (усиление дипольной модуляции
вследствие релаксации)
2.1. Дискретная спектральная диффузия в дипольной спектроскопии
2.2. Эффект RIDME для модельного бирадикала в ЭСЭ в 51 трехсантиметровом диапазоне
2.2.1. Введение
2.2.2. Эксперимент
2.2.3. Результаты
2.3. Электрон-электронная дипольная модуляция ЭСЭ в высоких 59 магнитных полях
2.3.1. Введение
2.3.2. Эксперимент
2.3.3. Результаты

2.4. Управление релаксацией электронных спинов в эксперименте

2.4.1. Введение
2.4.2. Эксперимент
2.4.3. Теория
2.4.4. Результаты
2.5. Определение расстояния между кофакторами в Иа+-
транслоцирующей ЫАЭН:хинон оксидоредуктазе
2.5.1. Введение
2.5.2. Эксперимент
2.5.3. Результаты
Выводы к главе 2 85 *•
Глава 3. Исследование свойств спиновых меток и зондов с
помощью новых подходов в импульсном ЭПР
3.1. Двойной электрон-электронный резонанс с переключением
магнитного поля
3.1.1 Введение 86 '
3.1.2. Эксперимент
3.1.3. Определение межспинового расстояния в жестком бирадикале
3.1.4. Гибкий бирадикал: оценка межспинового расстояния и ширины
его распределения
3.1.5. Ориентационное упорядочение бирадикалов жидким 101 кристаллом
3.2. Импульсный двойной электрон-ядерный резонанс на ядре 15И
нитроксильного спинового зонда
3.2.1. Введение
3.2.2. Теория
3.2.3. Эксперимент
3.2.4. Спектры ЭД ЭПР и 151ч1-ДЭЯР нитроксильного спинового зонда

1.9.3. Двухчастотный ДЭЭР
Этот метод аналогичен предыдущему, за исключением того, что СВЧ-импульс накачки имеет несущую частоту, отличающуюся от частоты эхоформирующих импульсов и поэтому инвертирует спины в другом регионе ЭПР спектра [Milov et al. 1984; Larsen & Singel 1993; Нага et al. 1996]. Это устраняет нежелательную электрон-ядер ну ю модуляцию, а также повышает чувствительность метода.
Данный метод хорошо проявил себя при изучении радикальных пар, образующихся при фотолизе и радиолизе различных материалов в твердой фазе [Milov et al. 1998], нитроксильных бирадикалов, пар спиновых меток в различных макромолекулах, а также сложных систем, состоящих из более чем двух спиновых меток [Polyhach et al. 2007]. Обычно в эксперименте импульсного ДЭЭР в трехсантиметровом диапазоне эхо-формирующие импульсы прикладываются к низкопольному максимуму ЭПР спектра нитроксильного радикала, а импульс накачки — к центральному максимуму. При этом полезный сигнал (модуляция амплитуды эха Е(2г, ф максимален. Глубина дипольной модуляции в методе ДЭЭР определяется долей спинов, инвертированных импульсом накачки.
Метод ДЭЭР получил широкое развитие, возникла его четырехимпульсная модификация [Pannier et al. 2000]. Общей трудностью всех разновидностей метода импульсного двухчастотного ДЭЭР является необходимость использовать источник со второй микроволновой частотой. Технической проблемой при этом является возбуждение двух мод СВЧ-колебаний в одном резонаторе.
1.9.4. ДЭЭР с импульсным переключением магнитного поля
Данный метод аналогичен предыдущему, но свободен от вышеописанных
технических проблем. При импульсном переключении магнитного поля в резонаторе спектрометра СВЧ-излучение начинает возбуждать спины в другом спектральном регионе, и необходимость в источнике второй микроволновой частоты отпадает. При этом, однако, двухимпульсная последовательность