Исследование термодинамических характеристик малых капель в рамках метода функционала плотности

• Автор: Быков, Тихон Викторович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ
ЖИДКИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЁВ
1. Основные положения метода
2. Модели межмопекулярных потенциалов
3. Объемные фазы
ГЛАВА 2. ПРОФИЛЬ ПЛОТНОСТИ, ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ МАЛЫХ КАПЕЛЬ НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ
4. Решение уравнения метода функционала плотности в случае сферической симметрии
5. Плотность и давление в центральной области малой капли
6. Влияние неоднородности малой капли на ее термодинамические характеристики
Выводы
ГЛАВА 3. РАЗЛОЖЕНИЕ ПО КРИВИЗНЕ ДЛЯ КАПЕЛЬ НЕПОЛЯРНОЙ
жидкости
7. Профиль плотности при больших значениях радиуса кривизны капли
8. Разложение поверхностного натяжения сферической капли по малой кривизне
9. Параметр Толмена и эффективная константа жесткости неполярной жидкости
Выводы
ГЛАВА 4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ АПРОКСИМАЦИИ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ
10. Асимптотики профиля плотности,

11. Модель профиля плотности в случае короткодействующего межмолекуляр-ного потенциала
12. Модели профиля плотности в случае дальнодействующего потенциала меж-молекулярного взаимодействия
13. Приближенные формулы для коэффициентов в разложении поверхностного натяжения по малой кривизне
14. Модель профиля плотности для капли произвольного размера
15. Аналитические оценки для термодинамических характеристик сферической
капли произвольного размера
Выводы
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПАРАМЕТР ТОЛМЕНА
ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ
16. Разложение по кривизне капель в случае потенциала взаимодействия, зависящего от ориентации молекул
17. Модельная дипольная жидкость
18. Влияние дипольного момента молекул полярной жидкости на
поверхностное натяжение и параметр Толмена
Выводы
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ПРИБЛИЖЕНИЙ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛА СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ НА РАССЧИТЫВАЕМЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ КАПЛИ
19. Приближение случайной фазы и модифицированное приближение среднего поля
20. Локальное приближение плотности и приближение с весовыми множителями
21. Поверхностное натяжение и параметр Толмена в рамках приближения с весовыми множителями
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА.

ВВЕДЕНИЕ
Нахождение термодинамических характеристик жидких капель является важной задачей при построении последовательной теории гомогенной нуклеа-ции (спонтанного образования жидких капель) в пересыщенном паре. В основе описания этого процесса лежит кинетическая теория гомогенной нуклеации, разработанная Беккером и Дерингом [1], Френкелем [2], Туницким [3], Зельдовичем [4], Лифшицем и Слёзовым [5], Куни [6]. Согласно этой теории, гомогенная нуклеация осуществляется как переход из метастабильного состояния через энергетический барьер и достижение термодинамически стабильной фазы. При этом скорость нуклеации экспоненциально зависит от высоты активационного барьера. Для температур значительно ниже критической в переходном состоянии между газом и жидкостью формируются критические зародыши, которые являются неустойчивьми жидкоподобными кластерами в парогазовой среде. В классической термодинамике нуклеации эти кластеры рассматриваются, как макроскопические капли, обладающие поверхностным натяжением (капиллярное приближение). Работу образования такого кластера принято разделять на объемную и поверхностную части, причем по формуле Гиббса работа образования критического зародыша определяется как треть произведения поверхностного натяжения на площадь поверхности натяжения зародыша. Кроме этого, классическая теория использует такие характеристики, как объемные плотности жидкости и пара, химический потенциал молекул и давление в сосуществующих фазах. Эти величины не могут быть найдены в рамках классической термодинамики, а являются вводными параметрами, которые могут быть получены путем эксперимента либо рассчитаны в рамках молекулярной теории капиллярности.
Критические зародыши при высоких пересыщениях пара достаточно малы и в интересных для эксперимента случаях могут содержать от нескольких десятков до нескольких сотен молекул. Поэтому возникают сомнения в возможности применения макроскопической термодинамики к столь малым объектам, для которых порой сложно провести границу между объемной и поверхностными частями. Большинство имеющихся на сегодняшний день экспериментальных данных позволяют определить характеристики объемных фаз и плоской разделяющей поверхности между ними (обзор различных экспериментов может быть

Заметим теперь, что неоднородность центральной области капли сказывается и на зависимости поверхностного натяжения а от размера капли. Этот вопрос активно обсуждается в литературе, причем используются различные определения поверхностного натяжения. Здесь будем определять ае для введенной соотношением (5.2) эквимолекулярной поверхности капли радиуса Ве
& + Руу , Рг-Ро
4 кВ2
+ -'-В
(6.5)
Л—11л
где рь и ру - давления при заданном значении р в жидкой и газовой объемных фазах соответственно. Зависимость поверхностного натяжения ое(Ве) для эквимолекулярной разделяющей поверхности от радиуса этой поверхности представлена на рис.7. Видим, что с ростом Ве поверхностное натяжение сперва быстро возрастает, проходит через максимум, а затем медленно убывает. Таким образом, имеется немонотонность в поведении ое(Де), сходная с той, что наблюдалась в зависимости плотности и давления в центре капли от ее размера. В области больших капель зависимость ие от радиуса Ве совпадает в первом приближении по малому параметру 8 Х/Ве (8М - значение параметра Толмена в пределе квазиплоской поверхности) с зависимостью поверхностного натяжения, отвечающего поверхности "натяжения, и должна, следовательно, определятся формулой Толмена [14].
Как видно из рис.7, кривые зависимости достигают асимптотиче-
ского значения ада сверху для обоих потенциалов, хотя сами отклонения от ат
в пределе больших Ве не велики. Это означает, что величина параметр Толмена в расчетах в рамках метода функционала плотности оказывается малой по абсолютному значению и отрицательной по знаку. Последний результат несколько другим способом в рамках метода функционала плотности был ранее получен для потенциала Леннарда-Джонса в [47,49].