Системно-целевое управление развитием правового профильного образования учащихся в школе

• Автор: Терентьева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 13.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 215 с. : ил.

Оглавление
Предисловие

1. Обзор и постановка задачи

1.1. Традиционные теории химического превращения в среде ТБТ, теория Крамерса, теория ГротеХайнса

1.2. Многомерные теории элементарного акта реакции

1.2.1. Теория Лангера

1.2.2. Теория активационных цроцессов при наличии медленно релаксирующей моды.

1.3. Основные экспериментальные факты.

1.3.1. Изомеризация стильбенов.

1.3.2. Фотоизомеризация азобензолов и бензилиденанилинов

1.3.3. Влияние среды на процессы переноса электрона

1.3.4. Реакции в протеинах
2. Функциональная зависимость константы скорости в многомерной теории элементарного акта реакции
2.1. Описание модели
2.2. Анализ константы скорости по Лангеру
2.3. Анализ константы скорости для аномального режима
2.3.1. Диффузия со стоком параметры модели.
2.3.2. Масштабный анализ диффузионного уравнения со стоком
2.4. Численный расчт константы скорости
2.4.1. Основные результаты вязкостная и температурная зависимости .
2.4.2. Проверка аналитических решений
2.5. Обсуждение результатов
3. Исследование диффузионного уравнения со стоком. Модель экспоненциального стока
3.1. Постановка задачи .
3.2. Аналитические решения .
3.3. Экспоненциальный сток
3.4. Численная проверка
3.5. Зависимость константы скорости от вязкости
3.6. Основные результаты.
4. Энергетическая диффузия при медленной подстройке растворителя. Крамерсовский v
4.1. Постановка задачи
4.2. Основные соотношения аналитической теории .
4.3. Численный анализ проблемы
4.4. Основные результаты.
5. Миграция лиганда через флуктуирующую щель
5.1. Введение и постановка задачи . .
5.2. Аналитическое решение задачи
5.3. Численное тестирование решения
5.4. Зависимость константы скорости от вязкости
5.5. Основные результаты и обобщения.
Выводы.
Литература


В ней рассмотрены различные подходы к описанию реакций в среде, начиная с методов ТЭТ и теории Крамерса, а также ряд экспериментальных фактов, касающихся химических процессов в медленно релаксирующих средах. Приведенный материал иллюстрирует особенности химического процесса при медленной подстройке растворителя, что на качественном уровне воспроизводится в найденных решениях. Здесь проведена численная проверка модели и выявлены общие (достаточно универсальные) зависимости константы скорости от параметров состояния. Глава 4 посвящена численному изучению проблемы крамерсовского Ыгпоьег'а при медленной подстройке среды. Глава 5 включает результаты по численному и аналитическому решению проблемы выхода частицы через узкую флуктуирующую щель. В заключение работы дан перечень общих выводов по диссертации, суммирующих полученные результаты. Первой и широко применяемой по сей день теорией, в которой учитывается воздействие среды на химическое превращение, является сформулированная Эйрингом теория переходного состояния (TST) [, , , ] 1. В её основе лежит предположение о полном термодинамическом равновесии для всех степеней свободы как растворителя, так и реагентов. Ysr = ^ ехр (-Е^/КГ), (1. Z, Z* ~ статсуммы для состояний реагентов и активированного комплекса. Статическое влияние среды в рамках TST учитывается за счёт её влияния на энергию активации Еас1 и силовые постоянные для реагентов и переходного состояния, в то время как динамическое влияние полностью игнорируется. Исходная информация для расчёта константы скорости ограничена параметрами потенциала, из которых, как правило, достаточно знать энергию активации и характерные частоты. Особенно простой вид приобретает оценка для одномерной модели (рис. Гi,Tsr = ^ ехр (-Е^/Ю'). Фактически в качестве энергии активации в TST фигурирует изменение свободной энергии Гиббса ДG* = AU* -TAS* + РAV^, где Л? AS'’*, AV* - разность значений энергии, энтропии и молярного объема для активированного комплекса и реагентов. Последнее слагаемое обуславливает барическую зависимость, то есть зависимость константы скорости от давления, которую следует отличать от влияния вязкости, также меняющейся с ростом давления. В то же время в рамках TST полностью отсутствует зависимость от диссипативных параметров типа коэффициентов трения или вязкости. Авторы обзора [7], прослеживая историю вопроса, подчеркивают вклад в создание TST многих ученых, среди которых: Polanyi, Wigner. Wynne-Jones, Pelzer. Особенно значителен вклад Вигнера [, ], который дат точное определение переходного состояния как поверхности, разделяющей конфигурации реагентов и продуктов, и показа! TST даёт верхнюю оценку константы скорости за счет пренебрежения возвратами частиц (recrossings). Рис. Типичная форма потенциала для модели элементарного акта реакции. Г/Гм. Рис. Зависимость константы скорости от параметра трения согласно (1. Отношение а? Г/Гл,тзТ) показывающее степень отклонения константы скорости от оценки по Т8Т, называется трансмиссионным фактором. При малых значениях параметра 1х/и>ь динамическое влияние среды, согласно (1. Г ~ Ги,тэт-В действительности при 7Х —> 0 реализуется другой сценарий элементарного акта, именуемый энергетической диффузией. Для неё характерны слабозатухающие осцилляции частицы в яме реагентов и медленное изменение энергии Е = тхх2/2 + II(х), где Щх) - потенциал в зоне реагентов (см. DT, к. Больцмана, Jb = ^ f у2тх{Е ~ U(x))dx - интеграл действия для частицы, осциллирующей в потенциале с энергией Е = Еь, равной высоте барьера. Зависимость константы скорости от трения, согласно (1. Х —» оо - феномен, получивший название «крамерсовский turnover» (рис. AU/кцТ » 1). Более слабое условие тх/шь <С 1 означает лишь переход к режиму TST, согласно формуле (1. Режим энергетической диффузии реализуется лишь в условиях, когда химическая мода «заэкранирована» от влияния растворителя. Примеры подобных ситуаций приведены в разделе 1. Для подавляющего большинства объектов реализуется режим промежуточного и сильного трения, когда работает формула (1.