Развитие теоретических основ процесса окисления растительных масел и разработка рекомендаций по повышению их стабильности к окислению

• Автор: Лисицын, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 05.18.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 343 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Теории окисления растительных масел

1.1.1 Перекисная теория А.Н. БахаЭнглера

1.1.2 Теория цепных реакций Н.Н. Семенова

1.1.3 Теоретические представления Н.М. Эмануэля

об окислении масел

1.2 Существующие представления об окислении масел и жиров

1.2.1 Роль сопутствующих липидам соединений в образовании

активных форм кислорода.

1.2.2 Роль ферментных систем в образовании активных форм
кислорода.
1.2.3 Окисление диеновых липидов.
1.2.4 Окисление в присутствии токоферолов
1.2.5 Окисление полиенов.
1.3 Возможные пути окисления.
1.4 Кинетика окисления.
1.4.1 Кинетика реакции перекисного окисления при постоянной
скорости инициирования
1.4.2 Кинетика реакций перекисного окисления при постоянной
скорости инициирования
1.5 Образование и распад гидроперекисей
1.5.1 Образование гидроперекисей.
1.5.2 Распад гидроперекисей
1.5.3 Вторичные продукты окисления.
1.5.4 Летучие продукты распада гидроперекисей
1.6 Ингибирование процесса окисления липидов.
1.6.1 Механизм ингибирующего действия токоферолов
1.6.2 Механизм антиоксидантного действия растительных фенолов.
1.7 Современные представления о позиционных превращениях
триацилглицеролов растительных масел при технологических обработках коньюгирование и изомеризация
1.8 Стереовидовой состав триацилглицеролов растительных масел и влияние на стабильность к окислению
1.9 Применение микроволновой энергии для обработки
маслосодержащего материала.
1. Применение экструзионных процессов в масложировой отрасли
Теоретические представления об экструзии
Применение экструзионной обработки в производстве растительных масел.
Экструзионная переработка высокомасличных семян.
2 Экспериментальные и теоретические исследования процессов окисления масел
2.1 Методы исследований
2.2 Изучение физических и химических закономерностей окисления растительных масел.
2.2.1 Установление физических закономерностей.
2.2.1.1 Термодинамическое фазовое равновесие и кинетика переходов. Термодинамические параметры растворителя.
2.2.1.2 Изменение плотности масел в результате их окисления кислородом.
2.2.1.3 Вязкость.
2.2.1.4 Абсорбция кислорода
2.2.1.5 Константа Генри
2.2.1.6 Процессы, происходящие в растворах, и их кинетика
2.2.2. Общие химические закономерности химических реакций
окисления в маслах.
2.2.2.1 Влияние различных факторов на процесс окисления
. Специфика цепных реакций, протекающих в жидких растительных маслах при температуре ни ниже С
. Процесс окисления в однофазной системе.
2.2.2.4 Процесс окисления в трехфазной системе.
2.3 Разработка направлений получения низкоокисленных масел, стабильных к окислению.
2.3.1 Выбор путей получения низкоокисленных масел
2.4 Разработка теоретических предпосылок создания новых технологий и рекомендаций по созданию новых технологий.
2.5 Разработка новых технологий.
2.5.1 Технология с кратковременной подготовкой семян
при I С и окончательном отжиме при I С
2.5.2 Технология переработки с использованием экструзии
2.5.3 СВЧобработка в сочетании с экструзией.
2.5.4 Обработка в экструдере с возвратом масла в него
с рециркуляцией
2.5.5 Получение низкоокислеяных масел по новым технологиям при
переработке различных нетрадиционных бахчевых и овощных культур
2.6 Производственная проверка разработанных направлений
теоретических предпосылок и рекомендаций создания новых технологий.
2.6.1 Результаты промышленно внедрения разработанных
рекомендации.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Предполагаемый механизм окисления метилолеата по и др. Было сделано предположение о том, что отрыв водорода от 8углеродного атома приводит к образованию делокализованного радикала 7в, который изомеризуется в аллильный радикал 8а. Можно ожидать, что присоединение молекулярного кислорода к 7в и 8в приведет к образованию 8цис 8транс и тянсгидроперекисей олеата 8. Прямая изомеризация аллильного радикала, представленная на рис. МГС1, делая аллилперекисный радикал основным, продолжающим цепную реакцию радикалом. Этот механизм, представленный на рисунке 1. Присоединение О2 к аллильному радикалу 9 дает два перекисных радикала цис и 9транс . Гидроперекиси образуются из этих перекисных радикалов путем отрыва атомов водорода от метилолеата . Если этот механизм действует, то распределение продуктов будет зависеть от способности среды отдавать атом водорода. В присутствии хороших доноров водорода соединения с низкой энергией диссоциации СН связи кинетические аллилперекисные радикалы И, и их С8 и Сю эквиваленты захватывали бы водород до 2, 3 перегруппировки и образования соединений и . Т н Нг ВГ
Ц
, 0, ,
ИЙ i i. Рис. Эта схема подтверждается результатами дальнейших исследований 8, 7, 6. Гидроперекиси являются превосходными донорами водорода и предполагается, что в их присутствии смесь продуктов находится под кинетическим контролем. Первоначально образованный перекисный радикал ведет к образованию кинетических гидроперекисей. Аллилгидроперекиси претерпевают перегруппировку путем миграции атома кислорода вдоль аллильной цепи рисунок 1. Свободнорадикальная природа окисления гидроперекисей подтверждается тем, что она катализируется инициаторами свободных радикалов или светом и ингибируется фенольными антиоксидантами 3. Пере1руппировка происходит очень быстро в неполярных апротонных растворителях при использовании разбавленных растворов гидроперекисей. В концентрированных растворах гидроперекиси образуют димеры и отрыв Натома для образования аллилпсрекисного радикала происходит легче у мономера гидроперекиси, чем у димера 8. Работами i 8 показано, что перегруппировка является свободнорадикальным внутримолекулярным процессом, протекающего с участием промежуточного пятичленного циклического соединения радикала диоксолана. Перегруппировка зависит от температуры. Такая пара может обладать значительной способностью к передаче заряда. В соответствии с механизмом окисления олеата реакция i гидроперекиси олеата с инициатором свободных радикалов дает промежуточное соединение радикал перекиси аллила , которое переходит в перекисные радикалы и . Эти радикалы перекисей превращаются в днсгидроперекиси и . В соответствии с механизмом радикал цысаллил перекиси переходит в соответствующий радикал трансперекиси, но обратная реакция не происходит. Основными продуктами окисления метиллинолеата являются 4 типа гидроперекисей. Два продукта имеют гмстряноконфигурацию, другие два имеют транстранс конфигурацию. Механизм их образования на первом этапе состоит в отрыве атома водорода в положении Сц и образовании радикала пентадиена. Далее присоединение кислорода дает один из 2х трансцис перекисных радикалов, при этом оба водородных атома Сц удаляются и кислород реагирует одинаково на концах промежуточного радикала пентадиена. Рассматривая только замещенный радикал видно, что удаление водорода из донора например, другой молекулы метиллинолеата приводит к образованию цис, трапсгидронерекиси, являющиеся кинетическим продуктом. Другие два варианта включают в себя 7фрагментацию промежуточного перекисного радикала. Незначительная 7фрагментация дает радикал пентадиена. Этот радикал вероятнее всего имеет транс конфигурацию относительно неполной двойной связи. Тогда присоединение кислорода к С9 атому приведет к радикалу перекиси, которая даст 9транс, транс гидроперекись, термодинамический продукт. Отношение продуктов окисления определяется конкуренцией между отрывом атома водорода с образованием цис, транс кинетического продукта и 7фрагментацией с образованием транс, транс термодинамического продукта. В работе и др.