Жидкофазное окисление меркаптанов воздухом в углеводородных смесях в присутствии металлов переменной валентности

• Автор: Вержичинская, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Методы очистки нефти и газоконденсатов

Окислительная демеркаптанизация

Механизм процесса окислительной демеркаптанизации

Гетерогенный катализ.

Модификация гетерогенного катализатора.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ, продуктов реакции и применяемых реагентов

2.2 Подготовка исходных веществ, применяемых реагентов и катализатора.

2.2.1 Исходные вещества

2.2.2 Реагенты используемые для анализа

2.2.3 Получение гетерогенного катализатора.
2.3 Методики проведения эксперимента.
2.3.1 Окисление меркаптана в условиях гомогенного катализа.
2.3.2 Окисление меркаптана в условиях гетерогенного катализа.
2.3.3 Описание установок.
2.4 Методики анализа исходных веществ и продуктов реакции
2.4.1 Анализ меркаптановой серы
2.4.2 Определение концентраций ионов металлов
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Предварительные опыты
3.1.1 Определение кинетической области проведения процесса.
3.1.2 Воспроизводимость эксперимента.
4 ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНА В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА.
4.1 Проведение эксперимента.
4.2 Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола.
4.2.1 Семейство кинетических кривых при изменении
начальной концентрации додецилмеркаптана
4.2.2 Семейство кинетических кривых при изменении
начальной концентрации катализатора.
4.2.3 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации щелочи.
4.2.4 Семейство кинетических кривых при изменении
мольной доли кислорода в газеокислителе
4.2.5 Семейство кинетических кривых изменения
концентрации меркаптана и РсСоШ в анаэробных условиях.
4.2.6 Семейство кинетических кривых изменения концентраций меркаптана и РсСоШ при введении в систему ингибиторов.
4.2.7 Семейство кинетических кривых при изменении
температуры реакции.
5 ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНА В УСЛОВИЯХ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
5.1 Проведение эксперимента.
5.2 Характеристики углеродистых подложек
5.2.1 Сорбционная мкость углеродистой подложки.
5.2.2 Стабильность работы гетерогенного катализатора.
5.3 Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола с гетерогенным кобальтовым катализатором.
5.3.1 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации додецилмеркаптана.
5.3.2 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации катализатора.
5.3.3 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации
щелочи
5.3.4.Семейство кинетических кривых при изменении температуры реакции
5.4 Окисление меркаптана в присутствии марганцевого катализатора
5.5 Промотирование катализатора солями марганца.
I Очередность нанесения соль кобальта соль марганца
II Очередность нанесения соль марганца соль кобальта.
6 СРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В АППАРАТЕ С МЕШАЛКОЙ И В БАРБОТАЖНОЙ КОЛОННЕ.
6.1 Проведение эксперимента.
6.2 Окисление ндодецилмеркаптана с гомогенным кобальтовым катализатором в барботажной колонке.
6.3 Окисление ндодецилмеркаптана с гетерогенным кобальтовым катализатором в барботажном реакторе с мешалкой.
6.4 Расчет размеров промышленного аппарата
демеркаптанизации.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ


Обычный путь снижения энергетического барьера это образование активного промежуточного комплекса катализатора с одним из реагентов с последующим взаимодействием комплекса с другим реагентом. Катализаторы процесса окисления выбираются таким образом, чтобы скорость реакции была максимально возможной. Основой катализатора окисления часто является металл. Со Мп Си Ре . Приведенного ряда активности металлов придерживаются многие исследователи. Однако, следует учитывать, что в разных реакциях металлы и их соединения ведут себя поразному. М 2п Ре Мп Сг Со Си. При этом влияние типа центрального иона металла на активность не очень сильное на скорость электроокисления 0 только в 4 раза выше, чем на Си. Сильнее всего выражено влияние заместителей на периферии МеРс . М Си Со. Как показали спектральные исследования, наблюдаемый эффект, очевидно, связан с понижением координационного числа иона Со2 в комплексе Со2Ы,5 с и его неспособностью к образованию дополнительной координационной связи с 1Ю0Н . Большой стабильностью в реакциях окисления меркаптанов в сильнощелочных средах обладают внутрикомплексные соединения переходных металлов, такие как пирофосфаты, фосфоромолибдаты, фосфоровольфраматы . Со Си Бе. Такая последовательность может быть связана со стабильностью окислительных состояний металлов. При выборе металлакатализатора кроме его каталитической активности следует обращать внимание на химическую стойкость его соединений в реакционной среде. Например, в присутствии щелочи большинство солей металлов оказываются химически нестойкими. В такой ситуации выручают соли, в состав которых входит лиганд, практически не взаимодействующий со щелочью. Примером таких солей могут служить порфирины или их азоаналоги фталоцианины. Фталоцианиновые комплексы весьма термостабильные соединения, нерастворимые не только в воде и концентрированных щелочах, но и почти во всех органических растворителях, если в них не вводить специальных функциональных заместителей. Фталоцианины являются активными и стабильными катализаторами окислительновосстановительных реакций. С их участием проводится огромное количество процессов. Ненасыщенные координационные валентности, перпендикулярные к плоскости сложного органического ядра, и развитая система лсвязей обусловливают высокую каталитическую активность фталоцианинов в ряде реакций окисления, дегидратации, дсмеркаптанизации и т. К другим преимуществам фталоцианинов относятся их высокая активность, устойчивость к действию НгБ. Анализ литературных данных показывает, что стабильность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла, аксиальных лигандов, заместителей в макроцикле, а также условий наблюдения, важнейшими из которых являются температура, среда, присутствие химических агентов окислителей и других. Специфические особенности деструкции фталоцианинов проявляются под действием света или в ходе каталитического процесса. Большинство фталоцианинов чувствительны к воздействию свободных радикалов. Деструкция фталоцианиновых комплексов, как правило, начинается либо с нарушения ароматической системы макроциклического лиганда, либо с деметаллирования . Конечные продукты производные фталевой кислоты амид, имид, соли и, в случае металлсодержащих фталоцианинов, ионы металлов как правило, в виде солей или оксидов. В работе исследовалось влияние центрального атома на стабильность фталоцианина в ходе катализируемой ими реакции. Авторы исследовали замещенные фтапоцианины кобальта, меди и железа, содержащие в макрокольце фенольные заместители. При окислении стирола молекулярным кислородом при 0С в бромбензоле наблюдается разрушение хромофорных групп у всех исследованных фталоцианиновых комплексов, однако время обесцвечивания растворов фталоцианинов металлов возрастает в последовательности ЯзРсСо ЯРсБе ЯРсСи, причем их каталитическая активность в той же последовательности убывает. Очевидно, если в щелочном растворе будет содержаться вещество, способное образовывать с молекулой фталоцианина экстракоординированные соединения меркаптид, сульфит, сульфид, цианид, тиосульфат натрия, то можно ожидать, что окисление катализатора не произойдет.