Синтез нового макрогетероциклического лиганда из класса 1, 2, 5, 8, 9, 12-гексаазациклотетрадецинов и его комплексов

• Автор: Вигран, Валентина Кузьминична
• Шифр специальности: 05.17.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
ГЛАВА I. СИНТЕЗ 4 ЗОБИС 5ХЛОР2 .3ДИМЕТЮФЕНИЛ1НПИРАЛИЙ БИСМЕТИЛСУЛЬФАТАЭЛЕКТРОИЛЬНОЙ КОШОНЕНТЫ, ОБЛАДАОДЕЙ ПОВЫШЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ.

1.1. Введение .

1.2. Синтез 4,4азобис5хлор3метил1фвнил1Нпиразола

1.3. Краткий обзор литературных данных по кватернизации 5галоген1Нпиразолов и родственных

азотсодержащих гетероцикличеких соединений . . .

1.4. Синтез бискватернизованного производного

4,4 азобис5хлор2,3диыетил1фенил1Нпиразолийбисметилсульфата

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ 1,8 ,9,ТЕТРАГИДРОЗ ,6ДИМЕШ1,8ДИФЕНИЛДИБЕНЗО с ,т ДШИРАЙ , ,3 1,2 ,5 ,8 ,9 Д2ГЕКСААЗАЦИКЛ0ТЕТРАДЕЦИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ЦИКЛОЗАМЫКАНИЯ .
2.1. Краткий обзор литературных данных о подвижности атомов галогенов в солях Ыалкилпиразолиев. . .
2.2. Исследование реакционной способности 4,4аэобис5хлор2,3диыетил1фенил1Нпиразолий бисметилсульфата в реакции нуклеофильного замещения атомов хлора на ариламиногруппу. . . .
2.3. Синтез 1,8,9,тетрагидроЗ ,бдиметил1,8дифенилдибензо с ,т дипиразоло 3 , ,3
1,2,5,8 ,9,гексаазациклотетрадецина
2.4. Исследование побочных продуктов реакции циклизации

Стр.
ГЛАВА 3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО ЛИГАНДА 1,8 ,9,ТЕТРАГИДР ,6ДИМЕТИЛI,0ДИФЕНИЛДИБЕНЗО с ,ш ДИПИРАЛ , ,3 1,2 ,5 ,8 ,9 Д2ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЩНА , И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.
3.1. Спектральные исследования 2В2Ргы6 1,2 р ,
8,9, ИГ
3.2. Рентгеноструктурное исследование макрогетероциклического лиганда 1,8 ,9,тетрагидро
3 ,6диметил1,8дифенилдибензос ,т дипиразоло 3 ,,3 1,2 ,5,8 ,9 Д2гексаазацикло
тетрадецина.
3.3. Предварительные исследования комплексообразую
щей способности макрогетероциклического лиганда
3.4. Исследование возможностей использования мавро
гетероциклического лиганда 1,8 ,9,тетрагидро3 ,6диметил1,8дифенилдибензо с ,т дипиразоло3, ,3 1,2,5 ,8 ,9,гекса
азациклотетрадецина, г в качестве аналитического реагента
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Представляло несомненный интерес исследовать особенности молекулярной структуры нового класса соединений, что не удавалось ранее изза отсутствия пригодного для рентгеноструктурных исследований монокристалла. В данной работе были найдены условия получения монокристаллов нового лиганда, что позволило провести рентгеноструктурное исследование и в известной мере восполнить этот пробел. Связевая изомерия термин координационной химии, относящийся к случаю, когда число координируемых атомов лигандаов превышает координационное число металла, вследствие чего появляется возможность образования изомеров, в которых в образовании связей с металлом участвуют различные наборы координируемых атомов лигандаов. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Список использованной литературы включает ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Д2гексаазациклотетрадецина , и перспективам его практического применения. ГЛАВА I. Для синтеза о ,одигалогеназосоединений, обладающих повышенной реакционной способностью выбраны производные 5хлорпиразолов с азогруппой в 4м положении. Данные соединения были использованы в качестве электрофильных реагентов в реакции темплейтной циклизации для синтеза халатов гексаазациклотетрадецинов ДЗ. Однако, провести их циклизацию с аминными компонентами в отсутствии ионов переходных металлов не удалось Д. Для осуществления реакции нетемплейтной циклизации была необходима дополнительная активация электрофильной компоненты. Из этих соображений был осуществлен переход к ыалкилированным гетероциклическим азотсодержащим соединениям с более подвижными атомами галогена. В молекулах четвертичных солей у атомов азота усиливаются акцепторные свойства, благодаря чему значительно облегчаются реакции нуклеофильного замещения. Кватернизация соединений пиразола изучалась Михаэлисом с сотрудниками Д4. Ими было замечено, что в алкилированных 5галоген1Нпиразолах подвижность атомов галогенов увеличивалась и реакции нуклеофильного замещения проходили легче. Азобис5хлор3метил1фенил1Нпиразол 2 был получен Михаэлисом с сотр. ЗНпиразол3он4илгидразона 2 ,4дигид
ро5метил2фенилЗНпиразол3 ,4диона с хлорокисью фосфора. Б отличие от З, авторы , проводили реакцию в присутствии триэтиламина. Исходное соединение I мы получали на базе технически доступного сырья азосочетаниеы диазотированного 4аминоантипирина с 2 ,чдигидро5метил2фенилЗНпиразол3оном. Схема получения разработана авторами и ДЗ. Строение соединения I подробно исследовано и изучено в диссертационной работе У. Томсонса ДЗ на основании данных ИК и ПНР спектроскопии доказано, что соединение I существует в гидразонной форме. Соединение 2 мы получали по методу ДЗ ,. Схема 1. Авто ры после разложения избытка хлорокиси фосфора, отделяли
масло, затвердевающее в юлтую массу, которая после обработки охлажденной водой превращается в соединение 3 с одной молекулой кристаллизационной воды образования соединения 2 при этом не наблюдалось. В отличие от , мы получали соединение 3 из маточных растворов хлорокиси фосфора после отделения соединения 2, выливая их на лед. Монокватерниэованное производное 3 получается в виде желтых чешуек, трудно растворимых в холодной воде, хорошо растворимых в хлороформе, спиртах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и нерастворимых в диэтиловом эфире. По наблюдениям авторов в расплаве соединения 3 0 после удаления кристаллизационной воды и хлористого метила образуется соединение 2. Проведенное нами исследование показало, что при нагревании монокватернизоваиного производного 3 в ДМФА , так же , как и при плавлении, происходит его деметилирование и образуется целевой продукт 2. Использование реакции деметилирования продукта 3 с целью получения на его основе соединения 2 позволяет увеличить выход 2 до вместо по способу ,. Состав и строение соединения 3 подтверждены данными элементного анализа, ИК, электронных и ШР спектров. Хотя соединение 3 описано в литературе , однако, спектральные характеристики, подтверждающие его строение, отсутствуют. По нашим данным, в ПШ спектрах соединения 3 в растворах СДС3 кроме двух сигналов протонов неэквивалентных метильных групп 3СНо 2, и 3, м. СНз 4, м.