Альфа-аминоантрахиноны: пери-эффекты, превращения в пери-конденсированные системы и синтезы на их основе

• Автор: Казанков, Михаил Васильевич
• Шифр специальности: 05.17.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 339 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРОИЗВОДНЫЕ оСАМИНОАНТРАХИНОНОВ

1.1. Влияние структурных факторов на образование и свойства сСациламиноаятрахинонов.II

1.2. Использование осариламиноантрахияонов в качестве азокомпонентов

1.3. Влияние конформации на реакционную способность ссариламиноантрахинонов. Взаимодействие 1ариламиноантрахинонов с комплексом Вильсмай
1.4. Реакция Сфорыилирования фениламиноантрахинонов формальдегидом. Взаимодействие ссаминоаятрахинонав с формальдегидом в среде серной кислоты.

1.5. Синтез и свойства красителей.

1.5.1. ьТриазиновые производные саминоантрахинонов.

1.5.2. Азоаятрахиноновые красители

1.5.3. сс4Формилфениламиноантрахиноны и стириловые красители .

1.5.4. Производные 1,4диаминоантрахинона. .

2. ПЕРИКОНДЕНСИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ сбАМИНО
АНТРАХИНОНОВ
2.1. Антрапиридон и родственные системы
2.1.1. Аминопроизводвне антралиридона .
2.1.2. Связь между строением и свойствами антралиридоиа
2.1.3. Антраценовые системы с двумя гетероциклами .
2.1.4. Оксазолоантрапиридины. .
2.2. IДиазопроизводные антрапиридояа и пирролантрона .
2.2.1. Строение и свойства солей аятрапиридон1диазония.
2.2.2. Соли пярродангрон1диазония.
2.2.3. Реакция арилирования пиридина солями диазония.
2.3. Пиррслантрон
2.3.1. Синтез и превращения пирролантрон1карбоновых кислот .
2.3.2. Реакции замещения пирролантрояов
2.3.3. Связь между строением и свойствами пирролантрона.
2.4. Пирояаятрон.
2.4.1. Получение пиронаятронов .
2.4.2. Химические свойства лиронантронов .
2.4.3. Связь между строением и свойствами пиронантрона.
2.4.4. Взаимодействие с диенофилами и превращения аддуктов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Производные оСаминоантрахинонов
3.1.1. Исходные соединения
3.1.2. Ацетильнне производные аминоантрахинонов
3.1.3. Азосоединения антрахинонового ряда
3.1.4. о4Формилариламиноавтрахиноны
3.1.5. Триазиновые производные осаминоантрахиновов
3I6. Нигро и ашноарилашноантрахинояы, .
3.1.7. Азометивовые соединения .
3.1.8. 1,4Диариламиноавтрахиновы
3.2. Анградиридон и перидиконденсированные гетероциклические системы антрацена
3.2.1. 6Аминоантрапиридоны
3.2.2. Замещение Iатома антрапиридонов нуклеофилами .
3.2.3. Синтезы через пиридиниевые соли.
3.2.4. Аятрахияолины.
3.2.5. Оксаэолоантрапиридины и их превращения . .
3.3. Соли анградиридонI и диррслантрон1диазония
3.3.1. Получение и свойства
3.3.2. Арилированяе пиридина солями диазо
3.4. Пирролангрон
3.4.1. Пирролантрон1карбояовые кислоты и их превращения
3.4.2. Реакции замещения.
3.5. Пиронантрон
3.5.1. Производные антрахинонил1уксусной кислоты
3.5.2. Синтез и свойства пиронантрона и его производных .
3.5.3. Димеризация пиронантрона
3.5.4. Аддукты пиронантронов с диенофилами и их превращение в производные бензаятрона. . .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, установлена возможность использования осариламиноантрахинонов в качестве азокомпонентов, что является наиболее целесообразным путем получения х4арилазофениламиноантрахинонов, содержащих в арилазогруппе электроноакцепторные заместители. Обнаруженное при изучении азосочетания влияние пространственного строения на электрофильное замещение ариламияоантрахинонов более подробно удалось исследовать на примере реакции Вильсмайера. Влияние конформации на реакционную способность оариламиноантрахинонов. Получение формальных производных оГариламиноантрахинонов, как указывалось, представлялось очень интересной задачей, связанной с последующими синтезами например, см. Вильсмайера. Однако осариламнноантрахиноны при взаимодействии с комплексами ДМФА с Р0С1д и БОСТд, как и прочие амины 8 Ю9, Прев ращаются в соли , даметил Манграхинощл1 Марилформамидиния. Образование формамидиниевой группировки резко понижа
ет активность арильного остатка по отношению к электрофилам, что, как показано С. И.Поповым, делает возможным избирательное сульфирование, нитрование и галогенярование моноформамидиниевых производных 1,4диариламиноантрахинояов только по незамещенной ариламнногруппе НО4 поэтому ii казалось, что, если реакцию и удастся осуществить, то только для третичных,например, алкилированных производных этого ряда. Тем не менее, при проведении реакция с 1фенялашноантрахиноном а была обнаружена небольшая примесь вещества, идентичного формилфениламиноантрахянону а, полученному по реакции, рассматриваемой в следующей главе, что указывало на параллельное и реагирование. На основании наблюдений по азосочетанию представлялось вероятным увеличить вклад Среагирования введением заместителей в соединение а. С целью определения относительной реакционной способности 1нфеняламиноантрахинояа а и его замещенных реакция проводилась в стандартных условиях С,
мин с количественным определением состава реакционных смесей. Выход диметилформамиданиевых солей определялся после их щелочного гидролиза до исходных соединений . Значения и положения и см. I.3,v. Таблица 1. Примечание При комнатной температуре. Как следует из данных, приведенных в таблице 1. Сформилирование может стать главным и даже единственным направлением реакции не только при исключении Мреакционного центра, но и при введении заместителей, как в бензольное кольцо, так и в антрахиноновое ядро. Рассмотрим влияние заместителей в бензольном кольце. Введение в положение 3 метальной группы, против ожидания, не изменяет выхода альдегида, а метоксигруппа увеличивает его незначи
тельно при азосочетании в этих случаях наблюдалось даже не количественное, а качественное увеличение реакционной способности. Следовательно, электронное влияние этих заместителей в реакции Вильсмайера невелико и им нельзя объяснить полное смещение взаимодействия в сторону Среагирования, наблюдающееся у 2 ,5диметоксипроизводного е, тем более, что вторая метоксигруппа введена в метаположение к реакционному центру и поэтому оказывает на него только индукционное влияние. Выход диметилзамещенного альдегида д, естественно, увеличивается меньше,чем альдегида е, так как Мэффект метильной группы меньше, чем метоксильной, но при этом обращает на себя внимание резкое увеличение количества непрореагировавшего исходного вещества д, что указывает на затруднение реагирования по азоту при введении заместителя в положение 2. Действительно, введение одной 2метильной группы приводит к еще большему звеличению количества исходного вещества г, но выход альдегида г оказывается выше, чем незамещенного и 3метилзамещенного альдегидов а и 6. Поэтому следует констатировать, что заместитель в ортоположении к ЙНгруппе экранирует атом азота как реакционный центр, смещая тем самым процесс в сторону реагирования по углероду фенила, чему также способствует электронодонорный эффект заместителей. И наконец, ,6диметилфениламиноанТрахинон ж вообще не изменяется даже при многочасовом нагревании напомним, что это соединение также полностью инертно и в реакции азосочетания.