Селективное хлорирование бензола до парадихлорбензола

• Автор: Алферова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Современные представления о процессах получения

ДИХЛОРБЕНЗОЛОВ

2.2. Проблемы увеличения выхода целевого пДХБ и пути их РЕШЕНИЯ1

2.3. Методы выделения дихлорбензолов из продуктов хлорирования бензола и хлорбензола

3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3.1. Установка и методика проведения опытов по хлорированию в реакторе периодического действия.
3.2. Установка и методика проведения опытов по хлорированию в реакторе непрерывного действия.

3.3. Методика проведения титримегрического анализа

3.3.1. Методика определения количества выделившегося хяороводорода.

3.3.2. Методика определения количества активного хлора, растворенного в соляной кислоте.
3.3.3. Методика определения количества непрореагировавшего
3.4. Методика проведения хроматографического анализа
3.5. Методика проведения расчетов для определения порядков реакции, энергии активации и прбдэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Хлорирование бензола в присутствии гомогенного катализатора хлорида железа III
4.2. Выбор эффективного гетерогенного катализатора для селективного получения парадихлорбензола.
4.3. Изучение влияния размера зерна катализатора на процесс хлорирования бензола.
4.4. Изучение кинетического уравнения реакции
хлорирования бензола.
4.4.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола в объеме
4.4.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования бензола на катализаторе.
4.5. Изучение кинетического уравнения реакции
хлорирования хлорбензола.
4.5.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола в объеме.
4.5.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования хлорбензола на катализаторе.
4.6. Изучение кинетического уравнения реакции образования дихлорбензолов.
4.6.1. Изучение кинетического уравнения реакции образования изомерных дихлорбензолов в объеме.
4.6.2. Изучение кинетического уравнения реакции образования изомерных дихлорбензолов на катализаторе
4.7. Изучение кинетического уравнения реакции
хлорирования дихлорбензолов
4.7.1. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования ортодихлорбензола на катализаторе.
4.7.2. Изучение кинетического уравнения реакции хлорирования парадихлорбензола на катализаторе.
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
5.1. Определение закономерностей протекания реакции
ХЛОРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ДО ПАРАДИХЛОРБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА III
5.2. Определение эффективного гетерогенного катализатора
ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО получения ПАРАДИХЛОРБЕНЗОЛА
5.3. Определение влияния размера зерна катализатора на
ПРОЦЕСС ХЛОРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
5.4. Изучение кинетики реакций хлорирования бензола и его хлорпроизводных
6. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАДИХЛОРБЕНЗОЛА И ЕЕ ОПИСАНИЕ
7. ВЫВОДЫ
8. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
1. Введение
Актуальность


Монооксид хлора является относительно инертным хлорирующим агентом, не давая очевидных преимуществ в достижении более высоких селективностей процесса . С другой стороны, неизбежное образование воды в процессах с использованием С0 создаст проблему быстрого износа оборудования. СИсукцинимид и сульфурилхлорид дорогостоящие агенты и их применение оправдано только в препаративных синтезах. Эго типичная реакция электрофильного замещения, катализируемая кислотами Лыоиса 4,6,7,,,,. К традиционным катализаторам такого тина относятся хлориды железа III, алюминия, олова IV, сурьмы, титана, свинца, молибдена, цинка, меди, кобальта, никеля, ниобия 4,,,,,,,,,, фториды некоторых из этих металлов А1, Ре, Ь, Эп , их оксигалогениды, сульфиды, сульфаты и карбонаты 6,,,, элементарное железо 1,. Имеются эпизодические сообщения об использовании в качестве катализаторов электрофильного хлорирования бензола и его производных элементарного йода ,, селена и его соединений 6. В большинстве случаев катализ осуществляется растворенными формами кислот Лыоиса 2,7,,,,,,,,. Однако применение кислот Льюиса имеет ряд недостатков. В первую очередь следует отметить их невысокую селективность но продуктам монохлорирования 2,4,,,. С другой стороны требуется высокая степень осушки исходных реагентов на стадии подготовки сырья в противном случае имеет место гидролитическое расщепление катализаторов, приводящее к их дезактивации и снижению селективности процесса . Кроме того, кислоты Льюиса вызывают эффект смолообразования , что затрудняет выделение готового продукта. По окончании хлорирования требуется тщательная отмывка реакционной массы от катализатора, что приводит к образованию значительных количеств зафязненных сточных вод и требует их дальнейшего обезвреживания 3,4,,. В этой связи актуальной задачей является разработка катализаторов, не загрязняющих реакционный продукт и исключающих трудоемкую операцию отмывки . Льюисовские активные центры. Следует отметить отдельные попытки получения таких контактов. К ним, в частности, относятся описанные в патентной литературе процедуры приготовления и использования полиалюмофенилсилоксанов и полижелезофенилсилоксанов , 1Реалюмосиликатных , РеБалюмосиликатных и алюмосил и катных контактов , активного оксида алюминия , а также кислот Льюиса на полимерных и неорганических носителях ,. Известны примеры использования апротонных кислот и ТЮ2 на носителях в процессах парофазного хлорирования . Тем не менее, нет какихлибо сведений о промышленном использовании подобных катализаторов в реакциях хлорирования бензола и его производных. Очевидно, разработка гетерогенных катализаторов кислотного типа требует исследования таких факторов, как взаимодействие активных центров каталитических систем с реагентами или продуктами, а так же отравление их смолообразными продуктами. С1С1РеС
Другая интерпретация механизма реакции заключается в предварительном образовании поляризованного комплекса С СТеС под действием катализатора, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электроотрицательность и способность вступать во взаимодействие с ароматическим ядром 4. Оба механизма, 2 и 4, дают одинаковые уравнение скорости реакции I и поэтому кинетически неразличимы. Значение кинетического изотопного эффекта кмк0 0, в реакции хлорирования бензола наводит на мысль, что скорость отщепления протона от сткомплекса соизмерима со скоростью перегруппировки 7икомплекса в сткомплекс. В то же время следует ожидать, что при переходе от бензола к хлорбензолам скорость отщепления протона должна увеличиваться в связи с возрастанием его кислотности под действием электроноакцепторных заместителей атомов хлора, а скорость образования сткомплекса снизится изза дестабилизирующего действия на него тех же заместителей. В конечном счете это должно привести к ситуации, когда лимитирующей стадией станет переход лкомплекса в сткомплекс. Проведенные позднее квантовохимические исследования реакции хлорирования бензола молекулярным хлором в присутствии А1С , показали, что первичный лкомплекс представляет собой результат одновременного взаимодействия бензола, катализатора и молекулярного хлора.