Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена

• Автор: Тимашова, Елена Алексеевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Сопряженные химические процессы

1.2. Карбонилирование алкснов в карбоновые кислоты и их производные

1.3. Механизм карбонилирования алкенов

1.4. Гомогеннокаталитическое окисление монооксида углерода

2. Методика проведении экспериментов

2.1. Схема установки и методика проведения опытов

2.2. Методика хроматографического анализа

2.3. Методика расчета результатов экспериментов

2.4. Получение монооксида углерода
2.5. УФ спектроскопия
2.6. ИК спектроскопия
2.7. Хроммассспсктрометрия
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса.
3.2. Исследование состояния комплексов палладия и меди в органических растворах методами УФ и ИКспектроскопии.
3.3. Выдвижение гипотез о механизме.
3.4. Эксперимснтатьная проверка гипотез.
3.5. Дискриминация гипотез о механизме ,
3.6. Принципиальная технологическая схема сопряженного процесса окисления
СО в СОг и гидрокарбоксилирования циклогексена.
4. Заключение
Выводы
Список литературы


Синтез предельных карбоновых кислот и их производных из алкеиов и оксида углерода(Н) (гидрокарбоксилирование алкенов) протекает при катализе комплексами переходных металлов и кислотами [, ] и при участии нуклеофилов (Н, 0Н, КСООН, Ш4Н2, 2МН, ИЗН). В данном обзоре будет обсуждаться в основном синтез кислот и эфиров при катализе комплексами металлов восьмой группы [-]. Гидрокарбоксилирование алкенов, катализируемое комплексами металлов восьмой группы, осуществляют при - 0°С и давлении - ЗООат [, -]. Соединения палладия находятся в ряду наиболее активных катализаторов. В уксусной кислоте Рс1(ОАс)2 окисляет этилен и СО до ЛсОСН2СН2СООН []. Этот продукт был получен с селективностью % в результате каталитической реакции () в системе Р<1(ОЛс)2-ЫС1-СиС при 6,0 МПа и 0-0 °С. Скорость реакции ~2 моль/л-ч []. Эта реакция была модифицирована для производства акриловой кислоты [], но не нашла промышленного применения (). С, Н4+СО + + АсОН. При проведении окислительного карбонилировапия олефинов в спиртах образуются, в основном, два продукта []: р-алкокси эфиры монокислот и сукцинаты. При использовании каталитической системы Р<3/С-СиС-ВаС в метаноле из стирола получают метилциннамат []. В каталитической системе 1МС-СиС-Си(ОЛс)2-Мп(ОАс)2 в метаноле из стирола получают этилциннамат [, ]. Ключевым интермедиатом считают комплекс ЬпРб-СОСЖ []. При карбонилировании бутадиена-1,3 в системе РбСЬ-СиСЬ получают диэфир одного из изомеров дигидромуконовой кислоты ССН2СН=СНСН2С0;> []. Реакция Р-алкоксикарбонилирования активно использовалась для синтеза разнообразных производных [-], в том числе для синтеза гетероциклических соединений за счет внутримолекулярного р-алкоксипалладировапия []. Аналогичные реакции нашли применение для получения малоната и дикарбалкоксиметилкетона окислительным карбонилироваиием кетена и дикетсна []. В каталитическом синтезе поликетонов [] (реакция сополимеризации СО и С2Н4) сосуществует два механизма инициирования (через -Pd-H- и через -РбСООСНз) и два механизма обрыва. Добавление окислителя (Q) в систему Рб(ОЛсД - п-толуолсульфокислота -бипиридил увеличивает скорость сополимеризации за счет перевода основной массы палладия в окисленное состояние Pd(II). При этом увеличивается доля эфирных концевых групп []. При гидрокарбоксилировании 1-нонена в смеси пропионовой кислоты с толуолом удалось достичь региоселективности % по целевому линейному продукту (правда, при большом избытке фосфина - - - кратном) []. При использовании PdCfe или РбСЬСРРЬз)? РРЬз и в мягких условиях ( - °С, 0,3 - 2,4Мпа) удается получить из 1-нонена или 1-гептена соответствующие кислоты с выходом до % и селективностью по нормальному продукту - % [-]. В указанных выше условиях добавки SnCb в мольных соотношениях до 1:1 к палладию также оказались достаточно эффективны для повышения региоселективности процесса. Предпринимались неоднократные попытки провести процесс без использования фосфиновых лигандов, а для стабилизации палладия использовать электрохимическое окисление палладия(О) [] или реокисление кислородом в присутствии CCI2 []. Процессы в этом случае протекают в очень мягких условиях (комнатная температура и атмосферное давление оксида углерода), но в качестве продуктов гидрокарбокешшровання алкенов С$ - Сю образуются, в основном, разветвленные кислоты. Исследования механизма реакций окислительного карбонилирования олефинов [,], процесса сополимеризации СО и этилена [], некоторых стехиометрических реакций Р-акоксиэфнров с Р<Юг, Н§(ОАс)2 и СиСЬ []и модельных реакций [], а также наблюдения за ходом реакций карбонилирования [, , ] позволяют схематически представить пути образования основных продуктов карбонилирования алкенов и диенов. Гидрокси, алкокси- или ацетоксиметашшрование :ткена и последующие стадии внедрения СО по связи М - С приводят к ацильному производному (схема 7). Схема . Метанолиз ацильного производного приводит к МеОСОСНгСНгУ (У~ ОН, <, ОАс, С1) и восстановлению металла. Состав продуктов (регио- и стсреоизомеры) межмолекулярного [] и внутримолекулярного [] алкоксикарбонилирования согласуется с этим механизмом. М + НС - СССНК. Схема .