Функции n-хинонов в каталитических процессах окислительного карбонилирования

• Автор: Кулик, Александр Викторович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Содержание

1 Литературный обзор

1.1 .Карбонил галогенидные комплексы

1.1.1.Комплексы II

1.1.2.Комплексы I

1.2.Свойства яхиноновых соединений

1.2.1. Органические реакции пхинонов

1.2.2.Комплексы переходных металлов с пхиноновыми лигандами

1.2.3. Функции пхинонов в каталитических реакциях

1.3.Окислительное карбонилнрование терминальных алкинов по СН

1.4.Гомогенное окисление СО

1.4.1. Стехиометрическая реакция окисления СО комплексами II
1.4.2.Каталитическое окисление СО в СО2 в присутствии комтексов
2.Синтез карбонилгалогенидных комплексов I, 0
2.1 .Карбонилхлоридный комплекс I
2.2.Иодидные комплексы I
2.3.Синтсз карбонилгалогенидных комплексов палладия в тетрагидрофуране
2.4.Карбонилиодидные комплексы палладия
2.5.Взаимодействие карбонилхлоридного комплекса I с 3
2.6.Карбонилбромидные комплексы I, 0
2.7.Экспериментальная часть
З.Окисление СО в системе 2 i
3.1. Кинетика и механизм окисления СО
3.2. Экспериментальная часть
4.0кислительное карбонилнрование алкинов по СН связи
4.1. Гипотезы о механизме реакций
4.2.Синтез комплексов лбензохинона с Рс0
4.3. Механизм формирования каталитической системы
4.4. О механизме реакции 4.5.Экспериментальная часть
5.3аключение
Список литературы


Он служит кофактором в необычной ферментативной реакции карбоксилирования остатка глутаминовой кислоты в прототромбине. Бензохинон - активная органическая молекула, которая имеет в своем составе электроиодонорные фрагменты - две двойные связи углерод-углерод, а также два электроноакцепторных центра - атомы углерода в карбонильных группах. Хиноны являются двухэлектронными окислителями средней силы (табл. По данным табл. Таблица 1. Элсктроноакцспторные группы усиливают окислительные свойства хинонов. Высокие редокс-потенциалы хинонов определяются тем, что восстановление хинона в двухатомный фенол сопровождается превращением ненасыщенного кетона в ароматическое соединение. При одноэлектронном восстановлении он превращается в ссмихинон (органический свободный радикал), а при двухэлектронном - в гидрохинон (рис. Рис. В то же время 1,4-хиноны являются типичными а,Р-ненасыщенными кетонами и вступают в реакции 1,2- и 1,4- присоединения к сопряженной системе. Подобным образом 1,4-хиноны могут реагировать с метанолом и меркаптанами- образуя метокси- или меркаптозамещенные гидрохиноны, которые в присутствии избытка незамещенного хинона окисляются до соответствующих дизамещенных производных. Другим способом получения меркаптозамещенных хинонов является реакция со спиртовым раствором тиосульфата натрия, где 1,4-хинон превращается в натриевую соль гидрохинонмонотиосульфокислоты, которую можно восстановить до меркаптогидрохинона (схема 3). Хиноны также вступают в реакции 1,2-присоединения по карбонильной группе. Например, с гидроксиламином они дают моно- и диоксимы. Однако для первичных аминов характерно сопряженное присоединение к 1,4-хинонам. Так при взаимодействии 1,4-бснзохинона с анилином получается 2,5-бис(фениламино)-1,4-бензохинон. В реакции Дильса-Альдера 1,4-бснзохинон, 1,4-нафтохинон и их производные проявляют свойства активных диенофилов. При взаимодействии 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном при °С получается моноаддукт, который медленно енолизуется с образованием соответствующего гидрохинона. Это превращение катализируется кислотой. При последующем окислении оксидом • хрома(У1) получается 1,4-нафтохинон. Поскольку хиноны обладают двумя комплементарными центрами, они образуют разнообразные супрамолекулярные структуры. Комплексы металлов (М) с лигандами, обладающими и электронодонориыми, и электроноакцепторными свойствами, интересны с точки зрения получения новых материалов, фундаментальной координационной химии и катализа. Рис. Способы координации 1,4-хинонов. Псрвыя цифра в индексе - порядковый номер, вторая - дентатность при данном способе координации. Наличие у л-бензохинона четырех возможностей для образования связей Ме-В(2 (два олефииовых фрагмента и два кетоатома кислорода) предполагает максимальную дентатность ВО, равную 4. На рис. ВО. Два координационных центра ВО обладают различной спецификой по отношению к атому комплексообразователя. К образованию комплексов через координацию 7г-связей более склонны атомы - комплексообразоватсли, которые являются более слабыми кислотами Лыоиса, а к комплексообразованию через атом кислорода - более сильные кислоты Льюиса. Большинство комплексов я-хинонов с переходными металлами являются п -комплексами. В случае координации за счет ненасыщенных связей на двух атомах металла (рис. Однако в случае о-хинонов в большинстве комплексов атом металла связан с хиноном через атомы кислорода. По-видимому, большую роль иірает хелатный эффект, который может оказывать дополнительное стабилизационное воздействие на соединения подобного рода. При взаимодействии хиноновых лигандов с комплексообразователем через кетоатомы кислорода возможна реализация р2 или р-’ типа координации (рис. Эти случаи достаточно редки, но существуют примеры комплексов металлов, в которых л-хинон координирован по двойным связям и по атому кислорода (рис. З), (7. Ши. О— О ! Ши О / О' Ши Ши ! Рис. Прямой лигандный обмен исходного комплекса с я-бензохиноном". Формирование или модификация хиноновых лигандов в координационной сфере переходного металла-.