Взаимодействие органических тиоцианатов с аммиаком и аминами

• Автор: Рыбин, Александр Геннадьевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 123 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ . М

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение тиоцианатной группы .

1.2. Реакции тиоцианатов.Ч

1.2.1. Реакции деструкции и изомеризации тиоцианатов.

1.2.2. Реакции окисления и восстановления тиоцианатов .З

1.2.3. Нуклеофильные реакции.2

1.2.4. Реакции с галогенами, галогенидами водорода, фосфора и галогенангидридами кислот 1

1.2.5. Реакции циклизации .

1.3. Электрофильные реакции .

1.3Л. Реакции со спиртами и водой .
1.3.2. Реакции с серу и фосфорсодержащими нуклеофилами зз
1.3.3. Реакции с металлоорганическими соединениями
и СН кислотами .
1.3.4. Реакции с аммиаком, аминами и другими азотсодержащими нуклеофилами.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОШ К ИХ ОБСУЖДЕНИЕЦЦ
2.1. Взаимодействие алкилтиоцианатов с аминами и аммиаком
2.1.1. Реакция этилтдоцианата с пиперидином
2.1.2. Кинетика реакции бутилтиоцианата с пиперидином. Влияние растворителя на селективность и скорость реакции цч
2.1.3. Синтез замещенных цианамидов и роданидов гуанидиния из алкилтиоцианатов и аминов .
2.1.4. Взаимодействие алкилтиоцианатов с аммиаком . .
2.2. Взаимодействие арилтиоцианатов с аминами и аммиаком. .
2.2.1. Исследование реакции 4аминофенилтиоцианата с
пиперидином
2.2.2. Разработка параметров синтеза бис4аминофенилдисульфида.
2.2.3. Взаимодействие арил тиоцианатов.с водным аммиаком
2.3. Взаимодействие дигиоцианатов с аминами . . . .
2.3.1. Исследование реакции Iфенил1,2дитиоцианата
с пиперидином . . .
2.3.2. Кинетика реакции 1фенил1,2датиоцианата с пиперидином
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества
3.2. Методы анализа
3.3. Методики проведения экспериментов .
4. В Ы В О Д Ы . . 9
ЛИТЕРАТУРА


Установлены корреляционные зависимости, свидетельствующие о том, что начальная скорость реакции замещения увеличивается с ростом полярности среды, а реакции присоединения - уменьшается с ростом стерических препятствий, вызываемых углеводородными радикалами в спиртах, используемых в качестве растворителей. Впервые исследовано взаимодействие 1,2-дитиоцианатов с аминами. Практическая цешость. Разработаны новые удобные методы синтеза замещенных цианамидов, 1,3-замещенных гуанидиний роданидов, симметричных даалкил- и дщарилдасульфидов. Получен 1,1,3,3-бис(ок-сидиэтилен)гуанидиний роданид, который оказался ускорителем роста высших растений. Синтезирован 6,6*-бис(2-амино-бензотиазолил)дисульфид, проявивший свойства антискорчинга в резиновых смесях. Разработан способ и предложена принципиальная схема получения бис-(4-ашнофенил) да сульфидов из соответствующих арилтиоцианатов и водного аммиака. Неослабевающий интерес к химии органических тиоцианатов обусловлен их доступностью, стабильностью при нормальных условиях и способностью легко взаимодействовать со многими реагентами. Обзорные работы /-/, написанные до года были посвящены частным вопросам химии тиоцианатов. Наиболее широко химия тиоцианатов представлена Б Сборнике " ск&тиЬги я/ УшиЯсопа! Патай //. В этом сборнике, кроме реакций тиоцианатов, описываются их биологические свойства, а также вопросы стерео-химии и строения тиоцианатной группы. Однако главы о строении тио-цианатной группы и ее реакциях не охватывают всей имеющейся литературы по этим воцросам и написаны недостаточно критически. Никеприведенный обзор цризван заполнить отмеченные пробелы, кроме того, в него включены материалы, опубликованные после выхода в свет сборника //. Обзор состоит из трех глав, в первой анализируется строение тиоцианатной группы, во второй описаны реакции органических тиоцианатов, за исключением электрофильных, которые выделены в отдельную, третью главу литературного обзора, ввиду их многообразия и важности для химии органических тиоцианатов. Атом серы обладает электронной структурой Два неспаренных электрона Зр - орбитали участвуют в образовании химических связей в соединениях с двухвалентной серой. В тиоцианатной группе 0 -связь образована из электрона, находящегося на Зр - орбитали атома серы, и электрона, находящегося на БР - гибридной орбитали углерода циан-группы. Р - орбитали /-/. В табл. В предпоследней строке таблицы представлены усредненные данные о длинах связей и величинах углов между ниш. Последняя строка содержит сведения о длинах связей и углах между ними, вычисленных из предположения об отсутствии делокализации га-электронов атома серы и 9Г-электронов циан-групш, которое имеется в тиоцианатах. Как видно из таблицы средние значения связей в тиоцианатной группе отличаются от рассчитанных. Укорочение связи 5~0^м) указывает на увеличение ее кратности, а удлинение связи - на уменьшение ее кратности. Таблица 1. Я ! С=Ы LC-S-C ІІБ-С-Ж Литер. Частота колебаний циангруппы в Ж-спектре нитрилов и тиоциа-натов взаимосвязана с кратностью связи углерод-азот в этой группе. Взаимодействие циан-группы с алифатическим радикалом наимень-шее, поэтому порядок C=N связи в алифатических нитрилах наибольший. Ароматическое кольцо, вступая в сопряжение с циан-группой, понижает ее кратность. Еще в большей степени уменьшает порядок С*= N связи ее взаимодействие с п-электронами атома серы в алифатических тяоцианатах, а в случае ароматических тиоцианатов д-электроны частично отвлекаются ароматическим кольцом и порядок циан-группы увеличивается. Изучение ИК-спектров ароматических тиоцианатов (ИК-спектры снимали в поляризованном свете //), показало, что в случае фенил-и 4-аминофенилтиоцианатов циангрудпа копланарна плоскости кольца или близка к этому, причем оба протона аминогруппы в 4-аминофенил-тиовданате находятся над плоскостью кольца, из чего следует, что аминная и тиоцианатная группы ориентированы по отношению к ароматическому кольцу таким образом, что могут взаимодействовать друг с другом через него. Это подтверждается аномально высоким диполь-ным моментом ароматических тиоцианатов, имеющих в пара-положении до норные заместители (см.