Разработка высокоэффективной технологии получения 1,3-диоксолана

• Автор: Рябова, Татьяна Анатольевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений 1,2гликолями

1.1.1. Закономерности реакций, протекающих при прямой ацетализации карбонильных соединений 1,2гликолями

.1.1. Закономерности гидратации карбонильных соединений

1.1.1.2. Закономерности образования полуацеталей при взаимодействии карбонильных соединений со спиртами

1.1.1.3. Состояние формальдегида в водных и спиртовых растворах

1.1.1.4. Закономерности реакции гидролиза 1,3диоксоланов

1.1.2. Технологический аспекты стадии синтеза диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений гликолями

1.1.3. Получение 1,3диоксоланов переацетализацией

1.1.4. Получение 1,3диоксолана из аокисей
1.1.5. Другие методы синтеза 1,3диоксоланов
1.4. Технологические аспекты стадии выделения и очистки 1,3диоксолана
1.5. Выводы
2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНОСПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ
2.1. Качественный анализ систем формальдегид вода спирт
2.2. Количественный анализ систем формальдегид вода спирт
3. СИНТЕЗ 1ДДИОКСОЛАНА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ФОРМАЛИНА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В СОВМЕЩЕННОМ РЕАКЦИОННО РЕКТИФИКАЦИОННОМ РЕЖИМЕ
3.1. Синтез на установке периодического действия
3.2. Синтез на установке непрерывного действия
3.3. Синтез 1,3дноксолаиа в непрерывно работающем каскаде реакторов
4. СИНТЕЗ ДИОКСОЛАНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
С ТРИОКСАНОМ
5. ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕКТИФИКАЦИИ
ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ 1,3ДИОКСОЛАНА
5.1. Равновесие жидкостьиар и азеотропия в системах, содержащих 1,3диоксолаи
5.2. Очистка 1.3диоксолана методом экстрактивной ректификации
6. ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ 1,3ДИОКСОЛАНА
7. ИНГИБИРОВАННОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1,3ДИОКСОЛАНОВ
8. РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСОЛАНА
9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
9.1. Исходные соединения
9.2. Методы анализов
9.3. Методики проведения экспериментов
ВЫВОДЫ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Формальдегид Ацстальдегид Пропионовый альдегид Масляный альдегид Изомасляный альдегид Пентаналь Гексаналь Ацетон Хлорацетон ~ 0 (°C)Lj, [], [], (], (] 1,9[1,0,[] 1,2(] 0, [], 0, [] 1, (0°С)[ ], 0, (], 1, [] 0,4(] 0, []. Замещенные ацетоны проявляют очень сильное изменение константы равновесия гидратации при переходе от незамещенного ацетона (Кр= 0,2) к гексафторацетону (Кр= 0). Kp = С + р* * So* (1. С = -2, ±0. На основании полученных данных можно сделать вывод, что равновесие гидратации карбонильных соединений в основном определяется полярными эффектами заместителей, а стерические факторы имеют второстепенное значение. Замена Н^О на при гидратации приводит к изменению константы равновесия на ~ % [, ], что свидетельствует о незначительном изотопном эффекте. Кр= /Т - 2, [] (1. Кр = ,3 • ехр {- /} [] (1. Кр = (,7/Т)-4, [] (1. Кр = (3,2 / Т) - 5,3 1оё Т + , [] (1. Увеличение давления приводит к росту константы равновесия гидратации алифатических альдегидов []. Это увеличение зависит от структуры альдегида. Изменения объемов реакционной массы, рассчитанные из зависимости константы равновесия гидратации от давления (ДУ - - 2, 3 с1(1од К)/(1Р), менялись от -1,5 мл/моль для глицеринового альдегида до - , 1 мл/моль для изомасляного альдегида. Влияние заместителей на изменение объема реакционной массы при гидратации альдегидов сравнимо с влиянием на изменение объема ионизации карбоновых кислот и, как считается [], обусловлено влиянием заместителей на структуру сольватированной воды. Исследование равновесия гидратации альдегидов в растворах электролитов [] показало, что отношение (1. По мнению авторов [], этот эффект в значительной степени обусловлен уменьшением активности воды. Абсолютное большинство работ по измерению констант скоростей реакций гидратации и дегидратации использовали в качестве объекта исследования процесс гидратации формальдегида [6, 7, , , , ]. Особенностью имеющихся литературных данных является то, что кинетика изучалась в разбавленных водных растворах (содержание формальдегида < 0, 3 моль/л) и рассматривались константы скорости первого порядка. В табл. Реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Таблица 1. Гидратация формальдегида Дегидратация метиленгликоля 9,8 [], 4,7 ( °С, рассч. С, рассч. RT)} * [Н]4 • [ 1 + 0 . IГ] + 6,3 . I О6 • [ОН *]] (1. НзО+] + 7,9- 3 + 8 • 4 • [ОН ] (1. Зависимости констант скорости дегидратации от pH имеет экстремальный характер с ярко выраженным минимумом (2, 7, 9]. Минимальные значения констант скорости гидролиза для гидрата формальдегида наблюдаются в области pH 4,5 - 6,5 [7], а для гидрата аце-тальдегида в области pH 6,0 - 6,5 [2, 9]. Значения констант скоростей резко возрастают при изменении pH как в сторону кислых, так и щелочных растворов. Н+] + кон' [ОН"] + к,1А[НЛ] + к А" [ А] (1. Значения констант к о, к ц+, к он’, к нл, к А' для реакций гидратации формальдегида, ацеталь-дегида, пропионового, масляного и изомасляного альдегидов, а также распада их гидратов приведены в статьях [7, 9, II, ]. Для разнородной группы кислотных катализаторов при дегидратации гидратов альдегидов с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (для мети-ленгликоля а = 0, [7], для гидрата ацетальдегида а = 0, [9]; 0, [2]). Известные в литературе значения энтальпии, энтропии и энергии активации реакций гидратации и дегидратации приведены в табл. Интересен тот факт, что энергия активации для относительно медленных реакций гидратации пропионового, масляного, валерианового и капронового альдегидов имеет низкое значение, тогда как энтропия активации для этих реакций имеет достаточно большое отрицательное значение []. Это свидетельствует, что гидратация определяется в основном энтропийным фактором. ЯСНО + Я1 ОН — КСН(ОН)ОЯ1 (1. Таблица 1. Увеличение дайны углеродной цепи или разветвленности углеродной цепи спирта приводит к уменьшению степени превращения карбонильного соединения, но не к такому сильному уменьшению, как при соответствующем изменении структуры карбонильного соединения (табл. Для метанольных растворов, содержащих от 1,0 до 7. СН]с = Ь- "2*Т - с (1. Ь = 0,5 - 5, .