Синтез бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья

• Автор: Постнова, Марина Викторовна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 134 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ БИФЕНИЛОЛОВ

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Методы получения бифенилолов

1.1.2 Методы синтеза алкил и циклогексилпроизводных

фенолов

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов

1.2.2 Методики проведения экспериментов

1.2.2.1 Алкилирование фенола и его производных циклогексанолом

1.2.2.2 Дегидрирование циклогексильных производных фенолов в жидкой фазе
1.2.3 Методики проведения анализов
1.2.3.1 Хроматографический анализ
1.2.3.2 Методика проведения спектральных анализов
1.3 Химическая часть
1.3.1 Алкилирование фенола и его производных циклогексанолом
1.3.2 Каталитическое дегидрирование циклогексилзамещнных фенолов
1.3.2.1 Литературный обзор
1.3.2.2 Каталитическое жидкофазное дегидрирование циклогексилзамещнных фенолов
1.3.2.3 Обработка кинетических закономерностей реакции жидкофазного каталитического дегидрирования циклогексилзамещнных фенолов
ГЛАВА 2 СИНТЕЗ ГИДРОКСИБИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2.1 Литературный обзор
2.2 Синтез 2ацетокси5бифенилкарбоновой кислоты
2.2.1 Экспериментальная часть
2.2.1.1 Методики анализа и проведения эксперимента
2.2.1.2 Изучение условий окисления 5метил2бифенилола
2.3 Синтез ряда гидроксибифенилкарбоновых кислот, содержащих ги дроке ил ьную и карбоксильную группу
в разных фенильных фрагментах
2.3.1 Синтез 4ацетокси3метил4бифенилкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением 3,4диметил4бифенилола
2.3.1.1 Изучение условий окисления 3,4диметил4бифенилола
2.3.2 Синтез 4гидрокси4бифенилкарбоновой кислоты жидкофазным каталитическим окислением 4метил4бифенилола
2.3.2.1 Изучение условий окисления 4метил4бифенилола
2.4 К механизму окисления гидроксимстилбифенилов 8 ГЛАВА 3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА
ГИДРОКСИ, КАРБОКСИБИФЕНИЛОВ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ


Что касается синтеза дигидроксипроизводных бифенила, в частности 4,4'-дигидроксибифенила, то его также получают щелочным плавлением 4,4'-дифенилдисульфокислоты или её солей при использовании избытка едкой щелочи. Едкую щелочь растворяют разбавлением водой в количестве, растворяющем не прореагировавшую едкую щелочь, но практически не растворяющем щелочнометаллические соли 4,4'-дигидроксибифенила. Отфильтровывают щелочнометаллические соли 4,4'-дигидроксибифенила и побочно образующиеся в качестве примеси сульфиты щелочных металлов и выделяют 4,4'-дигидроксибифенил [, ]. Способ получения 4,4'- диоксибифенила высокой чистоты гидролизом 4,4'-дибромдифенила в разбавленной щелочи в присутствии соединений меди в качестве катализатора. Из реакционного раствора экстрагируют примеси трудно растворимым или нерастворимым в воде спиртом или кетоном, нейтрализуют минеральной кислотой, экстрагируют указанным растворителем и кристаллизуют [, ]. Процесс состоит из стадии каталитического гидрирования 3,3',5,5' - R4- дифенохинона- 4,4' до 3,3',5,5' - R*- 4,4'- диоксибифенила и стадии каталитического переалкилирования в присутствии избытка алкилбензолов. Гидрирование проводят в среде алкилбензола при (5-0) °С в присутствии гетерогенного катализатора на основе Pt, Pd и металлов переменной валентности на носителе. Катализатор отделяют и раствор без выделения вводят в переалкилирование, которое осуществляют при (0-0) °С в присутствии алкил- или арилсульфокислот или ионообменных смол с группами SO3H []. Предложен способ получения алкилированных дигидроксибифенилов формул (3,5-К2-4-НОСбН2)2 и (3,5-К2-2-НОСбН2)2 при повышенной температуре окислительным взаимодействием алкилфенолов формул 2,6-К2-С6НзОН и 2,4-Я2-СбНзОН соответственно с перекисью водорода в присутствии сильного неорганического основания. Селективность - %. При алкилирование фенола небольшим избытком стирола или а-метилстирола в присутствии Н3РО4 можно получить арилалкилфенолы с общим выходом алкилата - % []. К.В. Шагаевым, A. B. Теньковцевым, А. Ю. Билибиным (Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. С.-Петербург) предложен метод получения 4-гидроксибифенила взаимодействиием фенилмагнийбромида с 4-иодфенолом в присутствии комплексов Ni (Ni[dppp]Cl2) выходом % []. Анализируя изложенные выше методы получения бифенилолов можно заключить, что все они отличаются высокой стоимостью сырья, низкими выходами, технологическими трудностями, связанными с выделением и очисткой целевого продукта. Этим требованиям в значительной мере отвечает предложенный нами способ получения бифенилолов основанный на использовании доступного сырья - фенолов и циклогексапола. Результаты исследований этого метода синтеза бифенилолов изложены в настоящей диссертации. В связи с тем, что одной из центральных стадий в предложенном нами синтезе бифенилолов является получение циклогексилзамещённых фенолов, в основе которого лежит циклоалкилированис фенолов, определённое внимание было уделено анализу литературных данных, касающихся особенностей реакций алкилирования фенолов спиртами и олефинами. Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза каталитическое алкилирование занимает одно из ведущих мест. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, аминов, веществ с простой эфирной связью. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров для синтетического каучука, новых компонентов топлив, присадок и масел, моющих средств. Общие принципы данного процесса хорошо изучены и изложены в фундаментальных источниках [-]. В основе предложенного нами метода синтеза бифенилолов, как показано выше, лежит реакция циклоалкилирования фенолов. Данные по изучению химизма и технологии осуществления этой реакции в научно-технической литературе отсутствуют. В этой связи, нами предпринята попытка проанализировать общие закономерности реакций алкилирования ароматических углеводородов и использовать их для эффективного осуществления реакции циклоалкилирования фенолов.