Моделирование равновесных состояний многокомпонентных гетерогенных систем и информационное обеспечение термодинамических расчетов

• Автор: Белов, Глеб Витальевич
• Шифр специальности: 05.13.18, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 265 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1 Метод расчета равновесного состава и свойств термодинамических

1.1 Равновесное состояние термодинамической системы

1.2 Использование принципа возрастания энтропии для определе

ния равновесного состава термодинамической системы

1.3 Химический потенциал

1.4 Расчет равновесного состава с использованием идеальных мо

1.5 Расчет равновесного состава с использованием неидеальных

моделей

2 Моделирование равновесных состояний термодинамических систем

при заданных значениях температуры и давления
2.1 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических
систем при заданных значениях температуры и давления
2.2 Критерии достижения заданной точности вычислений
2.3 Расчет давлений насыщенных паров
2.4 Расчет равновесного состава термодинамических систем с ис
пользованием моделей неидеального раствора
2.5 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических
систем при заданных значениях температуры и объема
2.6 Алгоритм расчета бинарных фазовых диаграмм на основе ме тода выпуклых оболочек
3 Модели реального газа
3.1 Расчетные соотношения для вычисления термодинамических
функций системы
3.2 Уравнения состояния реального газа
3.3 Модели смешения
3.4 Сравнение результатов термодинамических расчетов в одно
флюидном и трехфлюидном приближениях 4 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем 3 при повышенных давлениях
4.1 Система уравнений и неравенств для расчета равновесного со
4.3 Сравнение результатов термодинамического моделирования с
использованием идеальной и неидеальных моделей при высоких давлениях
4.4 Расчет производных состава и скорости звука в многокомпо
нентных гетерогенных термодинамических системах с использованием уравнения состояния реального газа
4.5 Расчет транспортных свойств продуктов сгорания при повы
шенном давлении
5 Термодинамический анализ систем при повышенных значениях
температуры и давления
5.1 Расчет равновесного состава и параметров термодинамических
систем при повышенных давлениях
5.2 Расчет баллистических характеристик порохов
5.3 Термодинамический расчет параметров детонации газовых
смесей и конденсированных ВВ
5.4 Результаты расчетов термодинамических и теплофизических
характеристик воздуха с использованием программы
5.5 Другие области применения метода
6 Роль погрешностей параметров моделей и вопросы информацион
ного обеспечения термодинамических расчетов
4.2 Решение системы уравнений
6.1 Влияние погрешностей термодинамических данных на резуль
таты расчета равновесного состава и свойств исследуемых систем
6.2 Вероятностный подход к проблеме термодинамического моде
лирования высокотемпературных процессов
6.3 Влияние погрешностей параметров потенциала Леннард
Джонса на результаты термодинамических вычислений
6.4 Аппроксимация термодинамических функций газообразных
веществ
6.5 Прогнозирование термодинамических свойств индивидуаль
ных веществ
7 Программные комплексы для термодинамического моделирования
и информационносправочные системы по физикохимическим.
свойствам веществ
7.1 Концепция программного комплекса для термодинамического
моделирования равновесных состояний высокотемпературных систем
7.2 Программный комплекс ИВТАНТЕРМО
7.3 Программный комплекс
7.4 Программный комплекс i
7.5 Визуализация результатов термодинамического моделирования
7.6 Модели данных для хранения сведений о физикохимических 4 свойствах индивидуальных веществ и частиц
7.7 Использование СУБД для хранения и поиска информации о 8 физикохимических свойствах веществ
Выводы
Список литературы


С методической точки зрения задачу расчета равновесных характеристик термодинамических систем целесообразно решать, используя непосредственно фундаментальные законы термодинамики закон сохранения энергии и принцип возрастания энтропии. В соответствии с принятым определением равновесного состояния будем считать, что в данный момент времени рассматриваемая термодинамическая система изолирована от внешних воздействий. Из первого и второго законов термодинамики следует, что в состоянии равновесия энтропия изолированной системы максимальна. Поэтому задача расчета равновесного состава может быть сведена к отысканию координат условного максимума энтропии. В качестве координат экстремума обычно используют либо числа молей концентрации индивидуальных веществ, образующих систему, либо степени полноты реакций . Iау,Ьг ,т,
условия электронейтральности
условий механической и термической изолированности с1У О, Ш О, а также условия неотрицательности чисел молей веществ
и,0, ет,
Я вектор состава, компонентами которого являются значения пу т, т число элементов в системе, ДО общее число веществ, образующих систему, а количество атомов го элемента в м веществе, Ь содержание го элемента в системе, а е кратность ионизации вещества . Условия 1. Ьс 0,с и1. II. Хо ег О
но, исходное содержание го вещества в системе, г матрица стехиометрических коэффициентов. Условия замкнутости 1. Задача расчета равновесия в формулировке II является менее алгоритмичной, поскольку в этом случае из какихлибо априорных соображений должны быть выбраны базисные вещества, присутствующие в равновесной системе в преобладающем количестве. Через них выражаются концентрации остальных веществ системы, поэтому неудачный выбор базисных веществ может сильно осложнить процедуру поиска решения. Другой недостаток этого подхода заключается в том, что рассматривается не вся система в целом, а отдельные химические реакции. Иа,пЬ1 ,с,
5,К, тах
тельно избегать усложнений такого рода, поэтому в настоящей работе предпочтение отдано первому варианту математической формулировки задачи. Нетрудно видеть, что формулировки I и II конкретизируют условие равновесия термодинамической системы, предложенное Гиббсом Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния системы, происходящих без изменения ее энергии, вариация энтропии системы была равна нулю или отрицательна 5с 0, см. Существует два подхода к решению задачи расчета равновесного состава. В одном случае используется какиелибо стандартные процедура оптимизации или решения системы нелинейных уравнений, в другом случае разрабатывается специальный алгоритм, учитывающий особенности задачи. Как отмечается в 1 второй подход, т. Вследствие этого возникает проблема малых концентраций. Химический потенциал вещества стремится к со по мере того, как его равновесная концентрация стремится к нулю. Это обстоятельство может создавать определенные трудности при реализации алгоритма. Химический потенциал вещества не определен, если число молей фазы, в состав которой оно входит, равно нулю. В результате возникает проблема определения фазового состава, если число фаз, которые потенциально могут присутствовать в системе, больше 1. Именно эти, а также некоторые другие факторы обусловливают трудности создания алгоритмов и программ, предназначенных для расчета равновесного состава многокомпонентных гетерогенных термодинамических систем. При помощи метода неопределенных множителей Лагранжа задачу отыскания координат условного экстремума можно свести к решению системы нелинейных уравнений и неравенств, . Запишем функцию Лагранжа с учетом условий 1. Я у неопределенные множители Лагранжа. Тогда, используя теорию выпуклого программирования, 7, получим из 1. Запись пф означает, что при дифференцировании по п значения чисел молей всех веществ системы, кроме го, остаются постоянными. В целом, система уравнений и неравенств 1. Б принимает максимальное значение на выпуклом множестве 1. То есть без ограничения 1. В последнем случае из 1.