Оптические исследования в потоке комплексов ДНК и хромосом с красителями и антибиотиками

• Автор: Полетаев, Андрей Игоревич
• Шифр специальности: 03.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 287 с. : ил

Выражениг для вращательной силы Роа перехода о а в рассматриваемых комплексах Ттосо , Ттосо , УоИтоп Ттосо , приведенные в нашем обзоре года Полетаев , можно существенно упростить, если постулировать отсутствие переходных магнитных моментов как в самой молекуле лиганда, так и в мономерах, входящих в состав матрицы Макаров и др. Такое допущение является широко распространенным при проведении расчетов, но как будет обсуждаться далее, оно не является вполне корректным. X и э обозначены как мономеры димера дигандов, так и мономеры, входящие в состав полимерной матрицы, т. ДсОА Д. Используя волновые функции и , можно вычислить электрические моменты переходов р1оа. Гц0а фаД1Фо1т ОаКрЬ и т. При выводе выражений 2 было использовано то обстоятельство, что а а. Роа где 3 Ш 2
Подставляя выражение для М3ОА в формулу , получим выражение для вращательной силы Яоа, которое после преобразований и упрощений Макаров и др. Кол . Д1оа X Д 1оаЩ,2 2а

Уа2Р2Д. Д2оьД1оЬ. Т 1оа Х а2оа

2 дм . Формулы 2 и 2 справедливы для изотропного распределения молекул, их можно обобщить для случая ансамбля ориентированных молекул Макаров и др. Полетаев и др. Ф
ОА а,Ь х д2 д1о . Полученные результаты имеют простой физический смысл. КД, по форме совпадающую с первой производной спектра поглощения лиганда см. Рис Характер спектров кругового дихроизма, возникающих при посадке лигандов на асимметричную матрицу, а спектр поглощения мономерного лиганда в комплексе с матрицей и расщепленные полосы поглощения димера лигандов Е энергия, соответствующая центру полосы поглощения Е , Е энергия, соответствующая центрам расщепленных полос поглощения димера, б консервативный эффект КД, возникающий при взаимодействии идентичных переходов в димере лиганда димерный эффект, линейно зависящий от степени заполнения матрицы лигандами г. КД , от взаимодействия коротковолновых и длинноволновых переходов димера, линейно зависит от г. КД, возникающий за счет взаимодействия переходом димера с переходами матрицы, от г не зависит. Второй член в формулах 2 и 2 возникает за счет перекрестного взаимодействия длинноволновых переходов лигандов с коротковолновыми . Вращательная сила в обоих компонентах с энергиями переходов Е и Е, обусловленных этим механизмом, имеет одинаковую величину и знак и, следовательно, должна приводить к появлению в спектре КД полосы, совпадающей по форме с полосой поглощения мономера рис. КД схематически представлен на рисунке г этому состоянию димера соответствует синфазное возбуждение хромофоровлигандов, входящих в димер. Нулевая величина этого вклада в И для компоненты Е , которой соответствует волновая функция вида 1 V2ф ф, связана с тем, что в этом состоянии хромофоры возбуждаются в противофазе и их взаимодействие с переходными моментами матрицы приводит к появлению компенсирующих друг друга вращательных сил. КД но величине должен зависеть от I Аналогичная зависимость имеет место у эффекта , который также определяется произведением потенциала Ка2Ь 1Я, на Я2. КД, обусловленного первыми двумя механизмами выражения 2 а, на рис. Иными словами, величина эффекта КД молярная у первых двух эффектов будет зависеть от г линейной концентрации лигандов, адсорбированных на матрице, в то время как третий эффект КД рис. На основании изложенного выше очевидно, что в рамках сделанных допущений имеется принципиальная возможность разделения суммарного эффекта КД на отдельные вклады уравнения 2а 2в эго может быть сделано на основании экспериментального исследования зависимости отдельных компонент спектра КД от величины линейной концентрации адсорбированного на матрице лиганда г мы не рассматриваем сейчас возможность кооперативной посадки лигандов на матрицу. Взаимодействие с коротковолновыми переходами матрицы должно приводить к появлению определенных поправок к величинам переходных моментов лигандов формула 2, что приведет к изменению наблюдаемых величин поглощения лигандов в длинноволновой области. Этот эффект или анизотропия поляризуемости матрицы может также быть представлен в виде анизотропного локального поля, в котором находятся хромофоры лигандов , сидящих на матрице.