Исследование активного компонента и условий активации оксидных ванадий-молибденовых катализаторов окисления акролеина в акриловую кислоту

• Автор: Кузнецова, Татьяна Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 212 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .А

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физикохимические свойства оксидной ванадиймолибденовой системы

1.2. Каталитические свойства оксидной ванадиймолибденовой системы в реакциях парциального окисления

1.3. Каталитическое окисление акролеина .

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение катализаторов. ..

2.2. Физикохимическое исследование катализаторов . .

2.3. Исследование каталитической активности .

2.3.1. Описание установки .

2.3.2. Обработка экспериментальных данных . АЗ
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА ОКСИДНОЙ ВАНА
ДИЙМОЛИБДЕНОВОЙ СИСТЕМЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ И УСЛОВИЙ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ
3.1. Каталитические и физикохимические свойства на
несенной системы . Д
3.2. Влияние химического и фазового состава массивной системы на каталитические свойства . . .
3.3. Исследование формирования катализатора методом высокотемпературной рентгенографии .
З.А. Исследование формирования катализатора в условиях реакции окисления акролеина
ГЛАВА 4. АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ ОКСИДНОГО ВАНАДИЙМЕДЬМОЛИБ
ДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
4.1. Исследование формирования катализатора методом высокотемпературной рентгенографии . .
4.2. Исследование активного компонента. .
4.3. Влияние условий обработки реакционной смесью на формирование катализатора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Твердый раствор ванадия в гексагональной МоОд с общей формулой гМо1у, где у0, обнаружен авторами при старении в течение лет ванадиймолибденовых образцов. При обработке в окислительной атмосфере при 3 К твердый раствор принимает структуру ромбической МоОд с частичным отслоением УоОд , при 3 К распадается на ромбическую МоОд и уоОд. В атмосфере азота, помимо описанных фаз, обнаруживается УМоО. Образование твердого раствора ионов то2 в структуре гексагональной МоОд показано в при обработке катализатора с соотношением Мо у 0. Формирование фазового состава ванадиймолибденовой системы в области низких температур исследовано подробно в , . Последовательность превращений, происходящих при различных обработках, можно проследить на примере состава мол. У2о мол. МоОц соединение неизвестного состава с рентгенограммой окисла Мо. Из приведенной схемы видно, что среда прокаливания существенным образом влияет на фазовый состав системы. Г6М4 И ЧйоО. При прокаливании в азоте и в водороде при 3 К наблюдаются также соединение переменного состава ш4хМохз 0 неизвестное соединение, рентгенограмма которого сходна с нестехиометрическим окислом молибдена МоОц. При повышении температуры до 3 К эти фазы превращаются в азоте в умо8 0,Х 0. Мо, а в водородев твердый раствор МоОдУС . При формировании катализатора состава тл. Ос мол. МоОд, нанесенного на зю2 вес. МА 2 УаМвЬ т. Термическое разложение на воздухе суспензии аэросила в растворе солей парамолибдата и метаванадата аммония приводит к образованию при 33 К аммонийной соли кремнемолибдованадиевой гетерополикислоты и двуокиси кремния. При 3 К соль гетерополикислоты превращается в соединение переменного состава ш4хМе1охх0з
где Ме У , Б. МоОд. Разложение аммонийсодержащего соединения при 3 К приводит К появлению ромбической МоОд И соединения У6Мо , которое затем превращается при 3 К в УоОд . При использовании высокодисперсного носителя уоОд не образуется вследствие связывания ванадия с ионами кремния в поверхностное соединение. МоОд и УЫо8х независимо от дисперсности носителя. Б ванадиймолибденовой системе в области низких температур наблюдается образование аммонийсодержащих соединений. Степень восстановленности ванадия независимо от носителя определяет направление дальнейших превращений промежуточных веществ. УМОоОо и в водороде твердый раствор Мо уо. Таким образом, в ванадиймолибденовой системе в области составов, обогащенных ванадием, может растворяться в пятиокиси ванадия до мол. МоОд, предел растворимости зависит от температуры прокаливания. Смещение в Мообогащенную область дает целый ряд химических соединений ванадия и молибдена с различным соотношением у5 , у4 мо6 и различающихся структурами. Соотношение компонентов в них зависит от способа приготовления, температуры и среды прокаливания. МоОд ромбической или гексагональной структуры. Далее по тексту обозначено как гексагональная МоОд. Каталитические свойства оксидной ванадиймолибденовой системы в реакциях парциального окисления. Катализаторы на основе оксидов ванадия и молибдена активны и селективны во многих процессах парциального окисления , . Каталитические свойства ванадиймолибденовой системы в различных реакциях приведены на рис. В ванадиймолибденовой системе можно выделить две области составов с максимальной активностью в окислительных реакциях область составов, обогащенная ванадием до мол. МоОд, включая ТОЦ, и обогащенная молибденом II. II 2метилДтиазолина , 2,5диметилтиофена , метилпиразина и в окислительном дегидрировании этана , . Для реакций окисления бензола в малеиновый ангидрид , , бутенов в малеиновую кислоту или ангидрид ,, оксилола во фтапевый ангидрид и окислительного дегидрирования этана в этилен области составов с максимальными активностью и селективностью совпадают. Для остальных реакций такого совпадения не наблюдается. Из приведенных данных следует наличие в ванадиймолибденовой системе двух областей, различающихся каталитическими свойствами. Можно полагать, что и состав активных в каталитическом окислении фаз должен различаться.